用于poc后处理器的泡沫金属结构单元的制作方法

专利名称：用于poc后处理器的泡沫金属结构单元的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于POC后处理器的泡沫金属结构单元，可以应用到汽车尾气的后处理行业。
背景技术：
当前，全球面临能源和环境的综合挑战。在传统汽车的排放达标的技术手段选择方面，人们仍然面临不少的难题，例如，如何选择后处理的载体和催化剂等方面。POC后处理载体是构成车用后处理平台的关键因素，截止到目前为止，在后处理载体方面绝大多数是进口的陶瓷载体，这种陶瓷载体的机械强度稍差，不太适应于中国的实际情况；同样，成熟的金属载体也是被国外的技术和专利垄断，成为制约中国后处理产业发展的关键因素。因此，如何获得低成本和高性能的后处理载体是推进该领域技术进步的核心内容。POC后处理器技术的本质是先把PM ‘过滤’或‘截留’下来，然后在催化剂的作用下进行氧化，把PM中的主要成分SOF部分氧化成C02和H20，把PM颗粒尺寸降低，消除其毒性和危害的因素，因此，解决了 PM超标的本质问题。POC后处理器对PM的处理效率可以达到50、0%，被堵塞的故障率也远远低于DPF。因此，POC是国外研究的热点，其中，以Ecocat 公司最具代表性。事实上，进口的POC系统所用的载体和催化剂的设计都有严格的规定，例如，在 POC主载体和催化剂的前端，一般都加装小体积的具有DOC作用的载体和催化剂，促进PM的快速氧化，也能把排气中的NO成分氧化成N02，以便促进N02和PM中的碳进行反应；为此， POC后处理器的泡沫金属结构单元具有现实的意义。POC后处理器的本质是先进的载体和催化剂技术的结合。其中，载体最为关键，不仅影响性能，也影响成本和寿命。Ecocat公司POC载体是其专利技术，其本质是结构独特的金属蜂窝板和超细金属纤维纺织毡的组合体。但价格昂贵，国产的柴油车不可能大批量采用。泡沫金属是一种物理功能与结构特性一体化的新型工程材料。80年代初国际上开始金属泡沫材料研制，金属泡沫材料具备质轻、隔音、过滤和阻燃特性，又有很强的吸震和电磁屏蔽作用，因此，广泛应用于国防工业。90年代起，泡沫金属推广应用于民用工业，例如，高水平的泡沫镍应用于工业电容和汽车超级电容的制备。目前，我国泡沫金属研制和生产技术水平居于世界前列。从结构上分析和实际测试表明，泡沫金属是最理想的后处理金属载体，例如，结构强度高于陶瓷载体，气流通道紊乱，最容易获得预想的催化效果，此外，催化剂的涂敷和施工工艺较为简单，因此，选择金属泡沫作为载体，具备理论上的先进性；但是，泡沫金属的最大缺点是价格高，平均25CT350元/升，甚至更高，对于一个发动机排量10升的柴油车，需要后处理载体的体积约为20升左右，因此，如果采用100%的泡沫金属作为载体，仅仅载体部分就高达500(Γ7000元/车，考虑催化剂和封装的成本后，就造成整车的成本升高无法接受，成为泡沫金属应用的障碍。因此，优化 泡沫金属载体的结构参数是该材料能否获得批量应用的关键因素。POC载体成为POC后处理器应用的关键。一些利用超薄耐热不锈钢板制造的一些‘蜂窝状板以及其组合’，例如，专利号为‘200810091662.9’的‘废气净化金属载体、所用层合物废气净化过滤器’专利；专利号为‘200480036580.4’的‘废气净化金属载体的制造方法、废气净化金属载体和废气净化过滤器’专利；专利号为‘200410022788. 2’的‘新型陶瓷化处理的金属载体’专利；专利号为‘99101110.4’的‘一种带氧化铝层的催化剂金属载体’专利；专利号为‘01111387. 1’的‘用于废气净化的金属载体催化剂’专利等等，由于气体的传质和传热的通道是贯通型或等同于贯通，因此，对PM的处理效果不好，无法适用于POC后处理装置。一些专利采用金属丝交叉纺织成平面的金属网，再把这些网片叠放在一起， 例如专利号为‘98248772. X，的‘网状陶瓷载体，专利；专利号为‘99253757. 6，的‘网状陶瓷载体’专利；专利号为‘200710010357. 8，的‘催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体’ 专利；专利号为‘200710010359.7’的‘一种具有氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体及其制备方法’专利；专利号为‘200810011365.9’的‘蜂窝状金属丝网载体上涂覆氧化铝涂层的方法’专利；专利号为‘200810011366. 3’的‘用于净化废气的蜂窝状金属丝网载体’专利； 专利号为‘200420094705.6’的‘表面负载纳米TiO2金属滤网’专利等等，由于气体的传质和传热的通道是近似于贯通型，气流通道紊乱的程度不高，PM颗粒被碰撞和截留的几率不高，因此，对PM的处理效果不好，无法适用于POC后处理装置。一些专利采用完整的泡沫金属作为催化剂的载体，虽然解决了上述问题，但是面临成本的劣势，无法应用于国内市场的汽车的大批量生产，但其可靠性高，需要对载体单元进行结构的改进，在保证性能的情况下，降低成本，可以应用于载体技术、结构强度和可靠性要求较高的出口型的车辆，例如专利号为‘200610156330.5’的‘一种高孔隙率金属多孔载体材料的制备方法’专利；专利号为‘200510024944.3’的‘汽车尾气净化器催化剂金属载体及其制备方法’专利；专利号为‘200410096609. X’的‘一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用’专利；专利号为‘200710034317.7’的‘一种多孔金属载体及其制备方法’专利等等。上述已有的很多专利，部分涉及到POC的载体和催化剂，但是，催化剂体系不同于本发明；尽管也有专利描述载体，但是，不同于本发明；尽管也有专利描述载体的布置，但是，不同于本发明。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于POC后处理器的泡沫金属结构单元，其用于尾气的气流混合分散以及促进NO部分氧化成Ν02的反应，用以促成Ν02和PM中的碳进行反应， 满足国4以上的商用车需求，工艺简便，效率高，成本低，减少环境污染。本发明的技术方案是这样实现的用于POC后处理器的泡沫金属结构单元，其特征在于泡沫金属载体的目数为5 50ppi，孔隙率为大于80%，通孔率大于90%的泡沫金属， 厚度2(T35mm，直径大于支撑板开孔6(T90mm，泡沫金属的材质为泡沫铝、泡沫镍、泡沫钛或泡沫不锈钢的任意一种；泡沫金属载体上涂敷了适用与POC工况的催化剂，其具体工艺如下
(1)把泡沫金属整体在高温炉内，随炉升温45(T550°C并保温4(T60min，完成除油操
作；
(2)在IOOOg市售的硅溶胶(Si02含量25.0 26. 0%，Na20含量彡0. 3%，PH值 8. 5 10. 0，平均粒径为10 20 nm)中加入40(T500g的平均粒径为5 10 nm的的纳米二氧化钛、50(T600g的去离子水和10(T200g的酒精，活性氧化铝粉(Y-A1203) 30(T400g，氧化镁 l(T20g，氧化钙2(T35g，搅拌后球磨20min成悬浮液；
(3)把泡沫金属载体浸入其中，3(T50min后取出，压缩空气吹扫多余的液体，室温下放置24h，再用压缩空气吹扫流淌的液体；
(4)放入干燥箱内，循序升温80°C，保温60min，然后再升温到40(T48(TC，保温 100^120min作为完成中间涂层的载体；
(5)在IOOOmL蒸馏水中加入12 25%的硝酸鈽、20 35%的硝酸锆、0.5 2%的硝酸鉑、 3 10%的酒精以及0. Γ0. 5%的硝酸，搅拌溶解作为活性催化剂溶液；
(6)把活性催化剂溶液喷涂到完成中间涂层的载体上，两面喷涂，到不流淌为止，室温下放置12(T300min后移入干燥箱中50°C保温20min，80°C下保温40min，150°C下保温 100min，450°C下保温 200min，随炉冷却；形成 Si-Al-Ti_Ce/&/Pt 催化剂。本发明的积极效果在于从优化泡沫金属作用和结构入手，采用低贵金属含量的活性催化剂，完成泡沫金属结构单元的制作，具有很高的实用价值。


图1为本发明的碳颗粒同N02和氧气进行反应的速度对比。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步描述，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例1
选取市售的泡沫金属载体，材质为泡沫铝，目数为5ppi每平方英寸的孔数，孔隙率为大于80%，通孔率大于90%的泡沫金属，厚度35mm，直径大于支撑板开孔60mm，直径为 380mm,钻支撑孔6个，均布，把泡沫金属整体在高温炉内，随炉升温450°C并保温60min，完成除油操作，称重Wl=750g。将泡沫金属载体浸入其中，20min后取出，压缩空气吹扫多余的液体，室温下放置24h，再用压缩空气吹扫流淌的液体；放入干燥箱内，循序升温80°C， 保温60min ；然后再升温到350°C，保温120min ；作为完成中间涂层的泡沫金属载体；称重 W3=778g ；
在1000g市售的硅溶胶(Si02含量25.0 26.0%，Na20含量彡0. 3%，PH值8. 5 10. 0， 平均粒径为1(T20 nm)中额外加入500g的平均粒径为5 10 nm的纳米二氧化钛、500g的去离子水和200g的酒精，活性氧化铝粉(Y-A1203) 400g，氧化镁10g，氧化钙20g，搅拌后球磨20min成悬浮液；在IOOOmL蒸馏水中额外加入150g的硝酸鈽、300g的硝酸锆、IOg的硝酸鉑、100%的酒精以及2g的硝酸，搅拌溶解作为活性催化剂溶液；
把活性催化剂溶液喷涂到完成了上述操作的中间涂层的泡沫金属载体上，两面喷涂， 室温下放置120min后，移入干燥箱中，50°C保温20min，80°C下保温40min，150°C下保温 100min，450°C下保温 200min,随炉冷却；形成 Si-Al-Ti-Ce/Zr/Pt 催化剂。称重 W5=781g ； 选取厚度为2mm不锈钢材质的金属板经过翻边、打孔等工序，制作金属支撑板，支撑板开 孔直径320mm ；选取厚度3mm不锈钢材质的金属板经过折弯、打孔等工序后制备金属支撑片，支撑片的一端焊接在支撑板上，取涂敷催化剂后的泡沫金属载体2片，采用固定螺栓固定在支撑板的2侧，完成泡沫金属结构单元的制作；在某9L的国3柴油机上的原有的POC 后处理器的前端，安装上本发明的泡沫金属单元，进行台架测试，结果表明，不同工况下，背压升高小于lKpa，PM去除率(烟度指标改善)提高1广19%。实施例2
选取市售的泡沫金属载体，材质为泡沫镍，目数为35ppi每平方英寸的孔数，孔隙率为大于80%，通孔率大于90%的泡沫金属，厚度25mm，直径大于支撑板开孔60mm，直径为 380mm,钻支撑孔6个，均布，把泡沫金属整体在高温炉内，随炉升温550°C并保温40min，完成除油操作，称重W2=821g。将泡沫金属载体浸入其中，50min后取出，压缩空气吹扫多余的液体，室温下放置 24h，再用压缩空气吹扫流淌的液体；放入干燥箱内，循序升温80°C，保温60min ；然后再升温到400°C，保温IOOmin ；作为完成中间涂层的载体；称重W4=921g ；在IOOOg市售的硅溶胶 (Si02含量25. 0 26. 0%，Na20含量< 0. 3%，PH值8. 5 10. 0，平均粒径为10 20 nm)中额外加入500g的平均粒径为5 10 nm的的纳米二氧化钛、500g的去离子水和200g的酒精，活性氧化铝粉(Y -A1203)400g,氧化镁10g，氧化钙20g，搅拌后球磨20min成悬浮液；在IOOOmL 蒸馏水中额外加入150g的硝酸鈽、300g的硝酸锆、IOg的硝酸鉑、100%的酒精以及2g的硝酸，搅拌溶解作为活性催化剂溶液；
把活性催化剂溶液喷涂到上述的中间涂层的泡沫金属载体上，两面喷涂，室温下放置 300min后，移入干燥箱中，50°C保温20min，80°C下保温40min，150°C下保温100min，450°C 下保温200min，随炉冷却；形成Si-Al-Ti_Ce/&/Pt催化剂。称重W6=922g ；
选取厚度为2mm不锈钢材质的金属板经过翻边、打孔等工序，制作金属支撑板，支撑板开孔直径320mm ；选取厚度3mm不锈钢材质的金属板经过折弯、打孔等工序后制备金属支撑片，支撑片的一端焊接在支撑板上，取涂敷催化剂后的泡沫金属载体2片，采用固定螺栓固定在支撑板的2侧，完成泡沫金属结构单元的制作；在某9L的国3柴油机上的原有的POC 后处理器的前端，安装上本发明的泡沫金属单元，进行台架测试，结果表明，无背压升高，不同工况下PM去除率(烟度指标改善)提高4 7% ； 实施例3
采用泡沫金属载体是由目数为35ppi每平方英寸的孔数的泡沫钛，孔隙率为大于 80%，通孔率大于90%的泡沫金属，厚度25mm，直径大于支撑板开孔70mm ；具体的工艺如下
(1)把泡沫金属整体在高温炉内，随炉升温45(T550°C并保温4(T60min，完成除油操
作；
(2)在IOOOg市售的硅溶胶(Si02含量26.0%，Na20含量彡0.3%，PH值8. 5，平均粒径为10 nm)中加入400g的平均粒径为5 nm的纳米二氧化钛、500g的去离子水和IOOg的酒精，活 性氧化铝粉(Y-A1203) 300g，氧化镁10g，氧化钙20g，搅拌后球磨20min成悬浮液；
(3)把泡沫金属载体浸入其中，30min后取出，压缩空气吹扫多余的液体，室温下放置 24h，再用压缩空气吹扫流淌的液体；
(4)放入干燥箱内，循序升温80°C，保温60min，然后再升温到400°C，保温IOOmin作为完成中间涂层的载体；
(5)在IOOOmL蒸馏水中加入12%的硝酸鈽、20%的硝酸锆、0.5%的硝酸鉑、3%的酒精以及0. 1%的硝酸，搅拌溶解作为活性催化剂溶液；
(6)把活性催化剂溶液喷涂到完成中间涂层的载体上，两面喷涂，到不流淌为止，室温下放置120min后移入干燥箱中50°C保温20min，80°C下保温40min，150°C下保温lOOmin， 450°C下保温200min，随炉冷却；形成Si-Al_Ti-Ce/&/Pt催化剂。加入纳米二氧化钛的目的是增大涂层的比表面积，鉴于活性氧化铝粉的颗粒尺寸是‘微米级’，这种活性氧化铝粉加入后立即增加了膜的空间立体的粗糙度，也就是从另外一个方面改善孔的结构特性；在本发明的连接层中，特意加入了一定量的氧化镁和氧化钙， 基于试验检测结果和理论分析认为，氧化镁和氧化钙在一定的温度下能和硅溶胶中的羟基共同形成较强的共价键，在热的作用下脱水后，共同沉积在载体的表面，形成更为牢固的连接层.
本发明的活性催化剂体系的目标处理对象是PM，因此，本发明的泡沫金属结构单元的主要特征在泡沫金属载体涂敷了适用与POC工况的催化剂。并在可能的情况下消除部分的 NOX。众所周知的原因，发动机的排气中NOX气氛中NO的比例达到90%以上，仅仅约8% 是N02，化学反应动力学表明，02和C的反应速度慢，所需的温度较高，而N02和C的反应速度快，所需的温度较低，反应图示如下(Johnson Matthey Co)。图1中可以看出，N02同 PM中的碳进行反应的温度降低近300°C，因此，适当的提高N02的浓度可以大大的提高PM 的整体去除速度和效果。在配置活性催化剂溶液时，本发明采用的是水溶性的硝酸盐，同样可以采用乙酸盐、草酸盐或氯化物，按照测定和计算，鈽/锆接近1 2时能获得最佳的辅助氧化效果，尽管鈽和锆较为廉价，但是，其加入量应该考虑所涂涂层的质量/厚度以及所要的氧化反应进行的程度来决定，量过低，氧化性相对较弱；相反，量过大，氧化性过强，副产物过多；而鉑金属的加入量更应该严格控制，针对一定空速和温度场的载体和结构，鉑金属的量尽量优化，越少越好，更有利于成本的控制，尽管国外推荐鉑的加入量相对于载体来讲达到4. 5g/ L，但是，面对高硫含量的燃油，鉑浓度太大，中毒的速度也更快。把本发明的活性催化剂溶液喷涂到完成中间涂层的泡沫金属载体上，两面喷涂， 到不流淌为止，室温下放置12(T300min后移入干燥箱中50°C保温20min，80°C下保温 40min，150°C下保温 lOOrnin，450°C下保温 200min，随炉冷却；形成 Si-Al-Ti_Ce/&/Pt 催化齐U，根据活性溶液消耗的比例，测算鉑金属含量0. 09、. 22g/L之间。
权利要求
1.用于POC后处理器的泡沫金属结构单元，其特征在于泡沫金属载体(1)的目数为 5^50ppi,孔隙率为大于80%，通孔率大于90%的泡沫金属，厚度2(T35mm，直径大于支撑板开孔6(T90mm，泡沫金属的材质为泡沫铝、泡沫镍、泡沫钛或泡沫不锈钢的任意一种； 泡沫金属载体(1)上涂敷了适用与POC工况的催化剂，其具体工艺如下(1)把泡沫金属整体在高温炉内，随炉升温45(T550°C并保温4(T60min，完成除油操作；(2)在IOOOg市售的硅溶胶(Si02含量25.0 26. 0%，Na20含量彡0. 3%，PH值 8. 5 10. 0，平均粒径为10 20 nm)中加入40(T500g的平均粒径为5 10 nm的纳米二氧化钛、50(T600g的去离子水和10(T200g的酒精，活性氧化铝粉(Y-A1203) 30(T400g，氧化镁 l(T20g，氧化钙2(T35g，搅拌后球磨20min成悬浮液；(3)把泡沫金属载体浸入其中，3(T50min后取出，压缩空气吹扫多余的液体，室温下放置24h，再用压缩空气吹扫流淌的液体；(4 )放入干燥箱内，循序升温80°C，保温60min，然后再升温到400、80 °C，保温 100^120min作为完成中间涂层的载体；(5)在IOOOmL蒸馏水中加入12 25%的硝酸鈽、20 35%的硝酸锆、0.5 2%的硝酸鉑、 3 10%的酒精以及0. Γ0. 5%的硝酸，搅拌溶解作为活性催化剂溶液；(6)把活性催化剂溶液喷涂到完成中间涂层的载体上，两面喷涂，到不流淌为止，室温下放置12(T300min后移入干燥箱中50°C保温20min，80°C下保温40min，150°C下保温 100min，450°C下保温 200min，随炉冷却；形成 Si-Al-Ti_Ce/&/Pt 催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于POC后处理器的泡沫金属结构单元，其特征在于工艺过程如下:先把泡沫金属整体在高温炉内，完成除油操作；再制备悬浮液；然后将泡沫金属载体浸入其中，30~50min后取出后，放入干燥箱内干燥，完成中间涂层的载体；制备活性催化剂溶液并喷涂到中间涂层的载体，完成Si-Al-Ti-Ce/Zr/Pt催化剂涂敷。其可安装在SCR主载体和催化剂的前端，用于尾气的气流混合分散以及促进NO部分氧化成NO2的反应，用以促成NO2和PM中的碳进行反应，满足国4以上的商用车需求，工艺简便，效率高，成本低。
文档编号B01J23/63GK102380377SQ201110262990
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者崔龙, 张克金, 张喆, 张苡铭, 杨彬, 王丹, 米新艳, 许德超, 马千里 申请人:中国第一汽车股份有限公司