专利名称：一种碳载非晶态金属镍的制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于金属材料技术领域，涉及一种碳载非晶态金属镍材料及其制备方法；本发明还涉及该碳载非晶态金属镍作为前体在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用。
背景技术：
金属Ni是一种具有磁性的过渡金属，质硬，抗腐蚀能力强，耐热性，可塑性和韧性好。金属Ni不仅是制造镍合金的基 础材料，也可以与Fe、Cu、Al等金属元素形成合金。目前，Ni及其合金可以用于火箭技术装备、原子反应堆、碱性蓄电池、多孔过滤器、催化剂以及防蚀电镀等多种技术中。非晶态金属，又称“玻璃态金属”，是指在原子尺度上结构无序的一种金属材料，其结构特点为短程有序，短程有序区表面配位原子高度不饱和、表面能较高；长程无序，随着原子举例的增加，原子间的相关性迅速减弱，超过若干原子距离时，相互关系接近于完全无序状态，原子在三维空间呈现拓扑无需排列，是一种没有三维空间原子周期性排列的材料。由于非晶态金属的独特结构，使其具有独特的机械性能、磁学性能、电学性能、储氢性能、催化性能等物理化学性能。金属Ni不仅可以与其它元素形成非晶态金属合金，而且非晶态金属Ni可以作为燃料电池贵金属壳核结构催化剂的前体金属。目前，贵金属催化剂，如Pt/c等，是比较成熟的商业催化剂，在燃料电池催化有很多应用。但是，传统的Pt/c催化剂容易吸附醇类氧化的中间产物导致催化剂中毒失效，而且Pt价格昂贵，资源有限，在很大程度上限制了燃料电池的商业化发展。用非晶态金属Ni作为Pt催化剂的前体，制得核壳结构的催化剂，不仅由于Pt原子和Ni原子之间的电子效应和协同作用，可以促进催化剂的催化效果，而且可以大大减少贵金属Pt的用量。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种碳载非晶态金属镍的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种该碳载非晶态金属镍作为前体，在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用。一、碳载非晶态金属镍的制备
本发明碳载非晶态金属镍的制备方法，是在N2条件下，在乙醇和水的混合溶剂中(乙醇和水的体积比为I:广1:2)，将NiCl2 ·6Η20与乙二胺四乙酸以1:2 1:5的质量比混合均匀，调节体系ρΗ=12 14 ;向体系中加入NiCl2 · 6Η20质量f I. 5倍的碳粉，搅拌并超声分散；再加入NiCl2 · 6H20质量f 2倍的还原剂水合肼，于9(Tl60°C反应4 6h，快速冷却后，将所得的黑色浆状溶液抽滤，真空干燥，得到碳载的非晶态金属镍。这里，配体的选择直接影响到金属Ni的晶型，用乙二胺四乙酸(EDTA)做配体可以得到碳载非晶态的金属Ni。若使用柠檬酸钠作为配体，在相同的条件下则得到的是结晶性较好的金属Ni。
下面通过XRD、BET、EDX等多本发明制备的碳载非晶态金属镍的结构、性能进行分析说明。图I为本发明制备的碳载非晶态金属镍的X射线衍射(XRD)图谱。图2为用该方法以柠檬酸钠做配体的碳载晶态金属Ni的X射线衍射(XRD)图谱。比较图1、2，碳载非晶态镍没有出现晶态金属Ni的(111)，(200)，(220)和(311)的特征晶面衍射峰，只是在2 0=44°处出现了 Ni的(111)晶面衍射峰，证明了金属Ni的主要存在状态为非晶态。图3为本发明制备的碳载非晶态金属Ni的BET比表面积测试图。测得非晶态金属Ni/C的比表面积为126. 451 m2/go图4为本发明制备的非晶态金属Ni的EDX图。图4的显示的结果说明，在非晶态Ni/C样品中主要有Ni、C元素存在。本发明制备的碳载非晶态金属镍Ni/C，金属Ni的质量为碳载非晶态金属镍Ni/C质量的20% 25%。综上所述，本发明采用水热法，通过调节配体以控制金属Ni的晶型，制得了碳载非晶态金属Ni/C，其中，镍原子呈短程有序、长程无序排列，其表面具有浓度较高的不饱和中心，因此，可以作为前体用于制备燃料电池贵金属的催化剂。ニ、Ni@Pt/C电催化剂的制备
以上述碳载非晶态金属镍作为前体制备燃料电池贵金属催化剂的方法为将贵金属的盐或酸溶于こニ醇中，搅拌均匀；用KOH的こニ醇溶液调节pH=8 10，加入贵金属盐或酸质量0. 5飞倍的碳载非晶态金属镍，搅拌、超声0. 1 0. 5小吋，然后于16(Tl80°C回流反应4 10h ;抽滤，洗涤，干燥，得到燃料电池贵金属催化剂。所述贵金属的盐为氯化钯、氯化钌；所述贵金属的酸为氯钼酸。所述KOH的こニ醇溶液中，KOH的质量百分数为5 10%。上述制备的贵金属催化剂中，贵金属质量分数为109^30%。图5为以本发明碳载非晶态金属镍为前体制备的Ni@Pt/C催化剂的透射电镜(TEM)图。从图5中可以看出，Ni@Pt/C催化剂呈微球，在碳载体上分布较均匀。NiiPt/C催化剂的性能测试在0. 5 M H2SO4溶液中进行了循环伏安测试，并与20%wt Pt/C催化剂进行对比。图6为20 %wt Pt/C和Ni@Pt/C在0. 5 M H2SO4溶液中的循环伏安测试图。图6的结果显示Ni@Pt/C催化剂在-0.2ず0 V处出现了 Pt的特征氧化/还原峰，说明了该催化剂表面被金属Pt原子覆盖。NiiPt/C催化剂对甲醇的催化效果测试在0. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中进行循环伏安测试，并与20%wt Pt/C催化剂进行对比。图7为20%wt Pt/C和Ni@Pt/C在0. 5 MCH3CH20H/H2S04溶液中的循环伏安测试图。由图7可以看出，Ni@Pt/C催化剂催化こ醇的氧化峰电流是0.32 A/mgPt，而20 %wt Pt/C催化剂是0.21 A/mgPt，因此，在相同的Pt载量下，用本发明制备催化剂具有更高的氧化峰电流。 综上所述，以本发明制备的碳载非晶态金属镍作为前体金属，制备的Ni@Pt/C催化剂具有稳定性好、活性高、使用寿命长等特点，在こ醇氧化过程中显示出很好的催化活性，是用于こ醇燃料电池的高性能催化剂。由于碳载非晶态金属镍可以与贵金属原子(如钼原子、钯原子、钼钌原子等)产生电子效应和协同作用，不仅促进了催化剂的催化效果，而且增强了催化剂抗CO中毒能力，并有效減少了贵金属的用量，降低了催化剂成本。
图I为本发明制备的碳载非晶态Ni/C的X射线衍射(XRD)图谱。图2为在相同条件下以柠檬酸钠做配体制备的晶态金属Ni的X射线衍射(XRD)图
-i'TfeP曰。图3为本发明制备的非晶态金属Ni的BET比表面积测试图。图4为本发明制备的非晶态金属Ni的EDX图。图5为以非晶态Ni/C作为前体制备的Ni@Pt/C催化剂的透射电镜(TEM)图。图6为20 %wt Pt/C和Ni@Pt/C催化剂在O. 5 M H2SO4溶液中的循环伏安测试图。图7为20%wt Pt/C和Ni@Pt/C催化剂在O. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中的循环伏安测试图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的非晶态金属材料及其复合材料Ni@Pt/C催化剂的制备做进一步说明。实施例I
(I)载碳非晶态金属Ni/c的制备
在100 ml圆底烧瓶中加入25 ml乙醇和25 ml三次水，通入N2两小时后，加入O. 8g乙二胺四乙酸(EDTA)，搅拌、超声使其溶解，再加入O. 3 g NiCl2 · 6H20，搅拌后加入2 gKOH调节反应液至pH=14，再向圆底烧瓶中加入15ml水合肼(80%)和O. 3g碳载体(VulcanXC-72R)，搅拌并超声，该过程都在通队的条件下进行。之后将反应液装入反应釜，于120°C反应4h，得到黑色的非晶态金属Ni/C的浆状溶液。抽滤，在冷水中快速冷却，5(T60°C真空干燥，得到碳载非晶态金属Ni。碳载非晶态金属镍Ni/C中，金属Ni的质量为碳载非晶态金属镍Ni/C质量的20%。
(2)Ni@Pt/C催化剂的制备
在烧瓶中依次加入30 ml乙二醇(EG)和2. 91ml ( 20 mg/ml)的氯钼酸H2PtCl6，用5%用K0H/EG溶液调节pH=8，加入步骤(I)制得的100 mg Ni/C，搅拌并在180°C反应9h，过滤，洗涤，干燥，得Ni@Pt/C催化剂。催化剂中金属Pt占前体Ni/C质量的18%。用循环伏安法检测该催化剂Ni@Pt/C催化乙醇的电流密度为O. 32 A/mgPt，较商业的Pt/c催化剂提高43% (同样条件下，Pt/C催化剂的电流密度为O. 21 A/mgPt)。实施例2
(O非晶态金属Ni/C的制备
在100 ml圆底烧瓶中加入25 ml乙醇和25 ml三次水，通入N2两小时后，加入O. 8g乙二胺四乙酸(EDTA)，搅拌、超声使其溶解，再加入O. 3 g NiCl2 · 6H20，搅拌后加入3 gKOH调节反应液至pH=13，再向圆底烧瓶中加入15 ml水合肼(80%)和O. 3g碳载体(VulcanXC-72R)，搅拌并超声，该过程都在通队的条件下进行。之后将反应液装入反应釜，于90°C反应5h，得到黑色的非晶态金属Ni/C的浆状溶液。抽滤，在冷水中快速冷却，5(T60°C真空干燥，得到碳载非晶态金属Ni。
(2)Ni@Pd/C催化剂的制备
在烧瓶中加入30 mg PdCl2与少量浓盐酸，超声使其溶解，之后加入30 ml EG，用5%用KOH/こニ醇溶液调节pH=10，加入制得的100 mg Ni/C前体，搅拌、超声0. 5小时，之后在160°C反应8h，过滤，洗涤，干燥，得Ni@Pt/C催化剂。金属Pd占前体Ni/C质量的20%。用循环伏安法检测该催化剂Ni@Pd/C催化甲酸的电流密度为0. 38 A/mgPt，较商业的Pt/C催化剂提高31% (同样条件下，Pd/C催化剂的电流密度为0.29 A/mgPt)。实施例3
(I)非晶态金属Ni/C的制备 在100 ml圆底烧瓶中加入25 mlこ醇和25 ml三次水，通入N2两小时后，加入0. 8gこニ胺四こ酸(EDTA)，搅拌、超声使其溶解，再加入0.3 g NiCl2 6H20，搅拌后加入2 gKOH调节反应液至pH=12，再向圆底烧瓶中加入15 ml水合肼(80%)和0. 45g碳载体(VulcanXC-72R)，搅拌并超声，该过程都在通N2的条件下进行。之后将反应液装入反应釜，于160°C反应4h，得到黒色的非晶态金属Ni/C的浆状溶液。抽滤，在冷水中快速冷却，5(T60°C真空干燥，得到碳载非晶态金属Ni。(2)Ni@PtRu/C催化剂的制备
在烧瓶中依次加入 30 ml EG,5. 6 ml 20 mg/ml H2PtCl6 与 2. 9mL 20 mg/ml RuCl3 xH20，搅拌使其溶解，用5%用K0H/EG溶液调节pH=10，加入制得的150 mg Ni/C前体，搅拌、超声0. 5小时，之后在160°C反应8h，过滤，洗涤，干燥，得Ni@PtRu/C催化剂。PtRu的金属量占Ni/C前体质量的30%，其中Pt: Ru (原子比)=1:1。用循环伏安法检测该催化剂NiOPtRu催化甲醇的电流密度为0. 35 A/mgPt，较商业的Pt/C催化剂提高35% (同样条件下，Pt/C催化剂的电流密度为0.26 A/mgPt)。
权利要求
1.一种碳载非晶态金属镍的制备方法，是在N2条件下，在乙醇和水的混合溶剂中，将NiCl2 · 6H20与乙二胺四乙酸以1:2 1:5的质量比混合均匀，调节体系pH=12 14 ;向体系中加入NiCl2 · 6H20质量f I. 5倍的碳粉，搅拌并超声分散；再加入NiCl2 · 6H20质量f 2倍的还原剂水合肼，于9(T160°C反应4 6h，快速冷却后，将所得的黑色浆状溶液抽滤，真空干燥，得到碳载的非晶态金属镍。
2.如权利要求I所述碳载非晶态金属Ni的制备方法，其特征在于所述乙醇和水的混合溶剂，乙醇与水的体积比为1:广1:2。
3.如权利要求I所述碳载非晶态金属Ni的制备方法，其特征在于所述真空干燥是在5(T60°C下进行。
4.如权利要求I所述方法制备的碳载非晶态金属镍作为前体在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用。
5.如权利要求4所述碳载非晶态金属镍作为前体在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用，其特征在于将贵金属的盐或酸溶于乙二醇中，搅拌均匀；用KOH的乙二醇溶液调节PH=S^lO ;加入贵金属的盐或酸质量O. 5飞倍的碳载非晶态金属镍，搅拌、超声O. Γ0. 5小时，然后于16(T18(TC回流反应Γ10 h ;抽滤，洗涤，干燥，得到燃料电池贵金属催化剂。
6.如权利要求5所述碳载非晶态金属镍作为前体在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用，其特征在于所述贵金属的盐为氯化钯、氯化钌。
7.如权利要求5所述碳载非晶态金属镍作为前体在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用，其特征在于所述贵金属的酸为氯钼酸。
8.如权利要求5所述碳载非晶态金属镍作为前体在制备燃料电池贵金属催化剂中的应用，其特征在于所述KOH的乙二醇溶液中，KOH的质量百分数为5 10%。
全文摘要
本发明提供了一种碳载非晶态金属镍的制备方法，属于金属材料技术领域。本发明碳载非晶态金属镍是以NiCl2·6H2O和乙二胺四乙酸为原料，采用水热法还原得到，非晶态金属Ni在碳载体上分散性较好，比表面积小，以其作为前体金属制备的燃料电池贵金属催化剂，具有稳定性好、活性高、使用寿命长等特点，在燃料电池阳极催化氧化过程中显示出很好的催化活性，是用于燃料电池的高性能催化剂。由于非晶态金属Ni可以与贵金属原子(如铂原子、钯原子、铂钌原子等)产生电子效应和协同作用，不仅促进了催化剂的催化效果，而且增强了催化剂抗CO中毒能力，并有效减少了贵金属的用量，降低了催化剂成本。
文档编号B01J23/755GK102614880SQ20121000859
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者王克亮, 王星砾, 王荣方, 王辉, 答花花 申请人:西北师范大学