专利名称：一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备领域，特别涉及一种氧化锌纳米线垂直阵列生长所用的催化剂及其应用。
背景技术：
一维氧化性纳米线具有大的长径比，大的激子束缚能，在室温下具有大的禁带宽度。因此具有优异的光电特性，在纳米激光器、场发射电子源、太阳能电池以及气敏器件方面具有广阔的应用前景。而可控制地合成氧化锌纳米线是其器件应用的基础。化学气相沉积法是制备氧化锌纳米线最常用的方法之一，这种方法与其它方法相比，所生长的氧化锌纳米线具有最好的结晶质量和取向性。但化学气相沉积法通常需要很高的合成温度(> 500°C),同时，以金为催化剂制备氧化锌纳米线也存在着纳米线的直径、 长度、密度分布不均的问题，这给器件集成造成了极大的困难。本发明拟在传统的金催化剂薄膜中掺入低熔点的金属，以Au-M合金做催化剂薄膜，使制备的氧化锌纳米线具有更好的密度分布与形貌。纳米线气液固法生长过程中，催化剂与反应物需要形成共熔的催化剂液滴，液滴表面具有较高的黏滞系数，有利于吸附气相反应物，当吸附的反应物在液滴中处于过饱和状态之后，就会从液滴中析出，由于反应物不断析出沉积，纳米线就不断生长。金-锌的共熔点在400°C以上，因此氧化锌纳米线生长的温度通常都比较高，这大大限制了纳米线材料的实际应用。而在金薄膜中混入低熔点且能与锌形成低共熔点的金属，可大大降低氧化锌纳米线的合成温度。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂本发明的目的之二时提供上述的一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂在氧化锌纳米
线生长方面的应用。采用新的催化剂配方，其在制备氧化锌纳米线的生长过程中可以有效控制其密度和形貌。本发明的技术方案
一种氧化锌(ZnO)纳米线生长所用的催化剂，为由金属Au与金属M按质量比即Au =M 为0. 2 5 :1所形成的Au/M多层膜、Au-M合金薄膜，其中M为与Si的共熔点在500度以下的金属，优选为与Si的共熔点在300度以下的金属，如镓。上述的一种ZnO纳米线生长所用的催化剂，即Au/M多层膜、Au_M合金薄膜的制备方法，采用电子束蒸发法，具体包括如下步骤
Au/M多层膜的制备
以纯金属Au和纯金属( 为蒸发源，在面Al2O3或C-面Al2O3衬底材料上先沉积一层Ga，然后再沉积一层Au，如此交替进行，最上面一层为Au金属薄膜，最终得到氧化锌纳米线的催化剂Au/M多层膜；上述的沉积过程控制电子束功率为5 kW，沉积速率为0. OlA/s,
3总厚度为1. 5-lOnm，单层厚度可调，Au和Ga的比例控制在0. 2 5 :1之间; Au-M合金薄膜的制备
以纯Au及纯( 金属为蒸发源，采用共沉积的方法制备，即同时将Au和( 薄膜沉积到 a-面Al2O3或C-面Al2O3衬底材料上，厚度为1. 5-lOnm，Au和Ga之间的比例通过调节Au 薄膜和( 薄膜蒸发速率来调节，最终成分配比在0. 2 5:1之间，Au薄膜和( 薄膜的蒸发速率通过调节电子束功率来调节。另外，上述的氧化锌纳米线的催化剂Au/M多层膜、Au-M合金薄膜还可以采用离子植入法，即控制加速电压30kV，束流大小为0. 19nA,时间为70ms。利用上述的一种ZnO纳米线生长所用的催化剂进行ZnO纳米线的生长，步骤如下
(1 )、将等质量比的氧化锌纳米粉末和石墨粉充分研磨，装入石英舟中； 所述的石墨粉优选过300目筛；
(2)、将镀有Au/M多层膜或Au-M合金薄膜催化剂的面Al2O3或c_面Al2O3衬底材料放到石英舟的粉末上；
(3 )、将石英舟放到石英玻璃管中，再将石英玻璃管放入管式炉，并使石英舟对准管式炉正中央；
(4)、控制升温速率为10-60°C/min升温至880-1200°C后，通入10-120 Sccm Ar气，保持l-60min，停止Ar，自然冷却到室温，所得的a_面Al2O3或c_面Al2O3衬底表面的灰色物质即为ZnO纳米线。上述的一种ZnO纳米线生长所用的催化剂，适用于各类基于气一液一固原理的氧化锌纳米线的生长制备。本发明的有益效果
本发明的一种ZnO纳米线生长所用的催化剂，由于含有M金属，如镓，使其在用于SiO 纳米线生长时，使得ZnO纳米线的生长速率大为提高，在本发明的一个优选的实施例中， ZnO纳米线的生长速率比使用纯Au作为SiO纳米线生长所用的催化剂时的生长速率提供了 4倍。另外，由于本发明的一种ZnO纳米线生长所用的催化剂，由于含有M金属，使其在用于ZnO纳米线生长时，单位面积上生长的ZnO纳米线数量更多，即生长密度大，在本发明的一个优选的实施例中，ZnO纳米线的生长密度比使用纯Au作为ZnO纳米线生长所用的催化剂时的生长密度提高了 33. 3%，且直径分布范围窄，一般都在IOOnm左右。
图1、实施例1所得的ZnO纳米线的扫描电镜的照片； 图2、对比实施例1所得的ZnO纳米线的扫描电镜的照片；
图3、实施例2中表面镀有AuAia合金薄膜催化剂的面Al2O3衬底材料的EDX 能谱；
图4、实施例2所得的ZnO纳米线顶视图在低倍镜(4500倍)下的扫描电镜照片； 图5、实施例2所得的ZnO纳米线侧视图在高倍镜(40000倍)的扫描电镜照片； 图6、实施例2所得的ZnO纳米线顶视图在高倍镜(40000倍)的扫描电镜照片；图7、实施例2所得的ZnO纳米线的直径分布的曲线图； 图8、实施例3所得的ZnO纳米线侧视图在高倍镜(12000倍)的扫描电镜照片； 图9、实施例3所得的ZnO纳米线顶视图在高倍镜(8000倍)的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明所用的纳米线沉积用Lindberg管式炉，生产厂家为美国Thermo Scientific 公司；
扫描电镜采用Quanta FEG型场发射扫描电镜，生产厂家为FEI公司； 聚焦离子束刻蚀采用DualBeamFEI公司；
电子束蒸发镀膜采用Explorer 14型电子束蒸发镀膜仪，生产商家为美国 Denton 公司。实施例1
一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂，为由金属Au与金属( 按质量比即Au =Ga为 1.5:1所形成的AuAia双层膜；
上述的一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂Au/fe双层膜的制备方法如下 采用面Al2O3作为衬底材料，用电子束蒸发法在基片上镀上Inm的镓层，蒸发率为 0. 01A/s再于基片上用电子束蒸发法镀上1. 5nm的金层，蒸发率为0. OlA/s。以上述的采用电子蒸发法处理过的a_面Al2O3为衬底材料，用化学气相沉积法生长氧化锌纳米线，具体过程如下
(1)、将等质量比的氧化锌纳米粉末和过300目筛的石墨粉充分研磨，装入石英舟中；
(2)、将采用电子束蒸发法获得的镀有氧化锌纳米线生长所用的催化剂Au/fe双层膜的a-面Al2O3衬底材料放到石英舟的粉末上；
(3)、将石英舟放到石英玻璃管中，再将石英玻璃管放入管式炉，并使石英舟对准炉子正中央；
(4)、控制升温速率为50°C/min进行升温至910°C后，通入12Sccm Ar气，保持5min， 停止同如Ar气，自然冷却到室温，最终得到的衬底表面灰色物质即为SiO纳米线。对比实施例1
作为对比，在与实施例1同样的化学气相沉积工艺条件下，以厚度为2. 5nm的纯金属Au 作为催化剂也生长了 ZnO纳米线。分别用扫描电镜对实施例1及对比实施例1所得的两个ZnO纳米线样品进行观察表征，结果如图3和图4所示。从图3及图4中可以看出，在相同的生长工艺条件下，实施例1中以Au/M多层膜即Au/fe多层膜为催化剂生长的ZnO纳米线很长，以至于相互缠绕。 而对比实施例1中以纯Au作催化剂时生长的ZnO纳米线样品长度短很多，说明当生长基片的表面存在镓时，ZnO纳米线的生长速率大为提高。在相同的制备工艺条件下，以Au-Ga为催化剂生长的ZnO纳米线样品平均密度为 9根/um2 ；以Au为催化剂生长的ZnO纳米线样品平均密度为6根/um2，密度提高了 33. 3%。 以Au-Ga为催化剂生长的ZnO纳米线的生长速率为2um/min，而Au为催化剂生长的ZnO纳米线的生长速率为500nm/min，生长速率提高了 4倍。
实施例2
首先用电子束蒸发法在a-面Al2O3衬底上镀一层1.5nm厚的Au薄膜，然后用聚焦离子束刻蚀(FIB)法进行局部( 离子的植入，离子束蚀刻条件为加速电压30kV，束流大小为0. 19nA，蚀刻时间为70ms，刻蚀区域大小为直径为20um的圆形。聚焦离子束刻蚀后区域的Ga+植入的Au薄膜电子能量散射谱(EDS)如图3所示，从图3中可以看出，在EDS 图谱中出现了 ( 的峰，说明( 成功植入到Au薄膜中。以FIB处理过的a面Al2O3为衬底材料，用化学气相沉积法生长ZnO纳米线，具体生长过程如下
(1)、将等质量比的氧化锌纳米粉末和过300目筛的石墨粉充分研磨，装入石英舟中；
(2)、将采用离子植入法获得的镀有氧化锌纳米线生长所用的催化剂Au/fe合金薄膜的a-面Al2O3衬底放到石英舟的粉末上；
(3)、将石英舟放到石英玻璃中，再将石英玻璃管放入管式炉，并使石英舟对准炉子正中央；
(4)、控制升温速率为50°C/min进行升温至910°C后，通入12Sccm Ar气，保持anin， 停止Ar，自然冷却到室温，最终得到的衬底表面灰色物质即为ZnO纳米线。所得的ZnO纳米线在低倍镜即4500倍下的扫描电镜照片见图4，从图4中可以看出，在离子束刻蚀过的区域，ZnO纳米线致密而且均勻，有优先生长的取向，而在刻蚀区域周围，ZnO纳米线的生长被大大抑制，生长的ZnO纳米线细而短，密度低。这说明( 的掺杂使 ZnO纳米线有择优生长趋向。图5、6分别为所得的ZnO纳米线的侧视图和顶视图在高倍镜即40000倍下的扫描电镜照片。从图5、图6中可以看出在FIB处理过的区域，ZnO纳米线优先生长，ZnO纳米线长度和直径均勻性都较好。图7为所得的ZnO纳米线的直径分布的曲线图。从图7中可以看出，经FIB处理的区域ZnO纳米线具有很好的均勻性，直径分布范围窄，一般都在IOOnm左右。实施例3
以c面Al2O3为衬底，1. 5nm Au薄膜为催化剂，以FIB技术局部处理催化剂薄膜进行局部( 离子的植入，离子束蚀刻条件为加速电压30kV，束流大小为0. 19nA,蚀刻时间为 70ms，刻蚀区域大小为直径为20um的圆形。以FIB处理过的c面Al2O3为衬底材料，用化学气相沉积法生长ZnO纳米线，具体生长过程如下
(1)、将等质量比的氧化锌纳米粉末和过300目筛的石墨粉充分研磨，装入石英舟中；
(2)、将采用离子植入法获得的镀有氧化锌纳米线生长所用的催化剂Au/fe合金薄膜的c面Al2O3衬底放到石英舟的粉末上；
(3)、将石英舟放到石英玻璃管中，再将石英玻璃管放入管式炉，并使石英舟对准炉子正中央；
(4)、控制升温速率为50°C/min进行升温至910°C后，通入12Sccm Ar气，保持 lmin，停止Ar，自然冷却到室温，最终得到的衬底表面灰色物质即为ZnO纳米线。所得生长的ZnO纳米线阵列的侧视图和顶视图在低倍镜即12000倍及8000倍下的扫描电镜照片，分别如图8，图9所示。从图8及图9可以看出，在FIB处理过的区域，即含有金属Ga的区域，ZnO纳米线垂直生长；而在未经处理过的区域，即不含有金属( 的区域，ZnO纳米线的生长方向为杂乱无章取向。说明衬底植入( 后，ZnO纳米线的生长方向也会发生改变。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂，其特征在于所述的氧化锌纳米线的催化剂为由金属Au与金属M按质量比即Au :M为0. 2 5 :1所形成的Au/M多层膜或Au-M合金薄膜；其中M为与Si的共熔点在500度以下的金属，优选为与Si的共熔点在300度以下的^^ I^l ο
2.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂，其特征在于所述的金属 M为与Si的共熔点在300度以下的金属。
3.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂，其特征在于所述的金属 M优选为镓。
4.如权利要求3所述的一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂，其特征在于所述的金属 Au与金属M按质量比即Au :M优选为1.5 :1。
5.如权利要求1、2、3或4所述的一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂，其特征在于催化剂为Au/M多层膜或Au-M合金薄膜的总厚度为1. 5-lOnm。
6.利用如权利要求1、2、3或4所述的一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂进行氧化锌纳米线的生长的方法，其特征在于步骤如下(1)、催化剂的制备；采用电子束蒸发法或磁控溅射法，在a-面Al2O3或C-面Al2O3衬底材料上制备厚度为 1. 5-10nm的Au/M多层膜或Au-M合金薄膜催化剂薄膜，薄膜沉积速率为0. 01-0. 05A/s ；O)、氧化锌纳米线的生长①、将等质量比的氧化锌纳米粉末和石墨粉充分研磨，装入石英舟中；②、将步骤(1)镀有Au/M多层膜或Au-M合金薄膜催化剂的a_面Al2O3或c_面Al2O3 衬底材料放到石英舟的粉末上；③、将石英舟放到石英玻璃管中，再将石英玻璃管放入管式炉，并使石英舟对准管式炉正中央；④、控制升温速率为10-60°C/min升温至880-1200°C后，通入10-120Sccm Ar气，保持l-60min，停止Ar，自然冷却到室温，所得的面Al2O3或c_面Al2O3衬底材料的表面的灰色物质即为氧化锌纳米线。
7.如权利要求6所述的利用一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂进行氧化锌纳米线的生长的方法，其特征在于步骤(1)中的所述的氧化锌纳米线的催化剂Au/M多层膜或Au-M 合金薄膜的制备采用离子植入法，制备过程中控制加速电压30kV，束流大小为0. 19nA,时间为70ms。
8.如如权利要求6所述的利用一种氧化锌纳米线生长所用的催化剂进行氧化锌纳米线的生长的方法，其特征在于步骤(2)中的①中所述的石墨粉优选过300目筛。
9.如权利要求1、2、3或4所述生长氧化锌纳米线生长所用的催化剂适用于以气-液-固原理合成氧化锌纳米线的生长制备。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌纳米线的催化剂及其在氧化锌纳米线生长方面的应用。所述的氧化锌纳米线的催化剂为由金属Au与金属M按质量比即Au∶M为0.2～5∶1所形成的Au/M多层膜、Au-M合金薄膜；其中M为与Zn的共熔点在500度以下的金属，优选为与Zn的共熔点在300度以下的金属。使用该催化剂进行氧化锌纳米线的生长，相比于同类情况下使用金为催化剂，使用该催化剂配方能够明显获得更高的氧化锌纳米线生长速率，所制备的氧化锌纳米线阵列的密度更大、纳米线的直径和长度更均匀，并且所生长的氧化锌纳米线有更高的结晶质量。
文档编号B01J37/34GK102553588SQ201210008229
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者王现英, 谢澍梵, 郑学军 申请人:上海理工大学