专利名称：一种脱硫脱硝组合物、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种脱硫脱硝组合物、制备方法及其用途，尤其适用于エ业燃煤燃烧后产生的含S02、NOx等成份烟气的同步脱硫脱硝的组合物、制备方法及其用途。
背景技术：
大气是人类赖以生存的最基本的生命要素，然而利用煤、石油等化石能源燃烧做功时产生ニ氧化硫(SO2)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物，SO2和NOx是最主要的ニ种大气污染物，是造成酸雨的主要原因所在。同时NOx也是造成臭氧层破坏和光化学烟雾等环境问题的ー种物质。这些已经成为制约社会和经济发展的重要因素，引起了各国人民的广泛关注。各国科学家及商业机构一直致カ于脱硫脱硝的技术研究。全球研究和开发的脱硫方法已有数百种之多，脱硝方法也有几十种之多，这些方法按エ艺一般可分为干法和湿法。按产品的利用状态可分为回收法和抛弃法；按吸收方式可分为物理吸收和化学吸收。现有的脱硫技术中比较实用的、可行的、经济的技术方案有硫化床燃烧技术、炉内喷吸收剂/增湿活化脱硫エ艺、湿式石灰/石灰石脱硫エ艺、海水脱硫エ艺、喷雾干燥脱硫エ艺、吸附剂再生脱硫エ艺、烟道喷吸收剂脱硫エ艺、电子束辐照法等十余种技木。现有的脱硝技术主要分为两大类燃烧过程控制和燃烧后处理。燃烧后处理又包括选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)、热分解法、催化分解法、气体洗涤法、等离子体治理技术、液体吸收法、氧化吸收法处理等。目前全球脱硫、脱硝基本采用联合方式来进行，即脱硫与脱硝分开处理，或炉内脱硫与炉外脱硝联合，或湿式脱硫与干法脱硝相联合等，这种联合式的方法虽然在脱硫、脱硝效果上能够达到环保排放的要求，但基础设施投资高，系统占地面积大，运行操作复杂，且运行维护费用很高，就是在发达国家，一般企业也承担不了这么高的运行维护费用。经过长时间的研究与开发，已成功开发出几种烟气同时脱硫脱硝技木。如日本发明的活性炭吸收脱硫脱硝同步エ艺，活性炭吸收エ艺是利用活性炭具有较大的比表面积进行烟气同时脱硫脱硝的。SO2是通过活性炭的微孔吸附作用，存于活性炭的微孔内，再通过热再生，生成高浓度的SO2I体，经过转化装置形成高纯硫磺、浓硫酸等副产品；N0xi在加氨的条件下经活性炭的催化作用生成水和氮气排入大气，这种方法的优点是无二次污染，脱硫效率能达到90%左右，缺点是活性炭种类太少，采购成本高造成运行维护成本太高，同时脱硝效率虽然能达到65%左右，但随着活性炭活性的衰减脱硝效率呈曲线性变化，不够稳定。同期德国、以色列等国还发明了 CuO同时脱硫脱硝エ艺。该方法利用Al2O3或SiO2作为载体，用浸溃等方法制备吸附剂，在300 450°C的温度范围内，与烟气中的SO2发生反应，形成的CuSO4和CuO对SCR法还原NOx有很高的催化活性。吸收饱和的CuSO4被送去再生，再生过程一般用CH4气体对CuSO4进行还原，释放的SO2可制酸，还原得到的金属铜或Cu2S再用烟气或空气氧化。生成的CuO又重新用于吸收还原过程。该方法的优点是不产生二次污染物，可产出硫或硫酸副产品，处理后烟气无需加热，可循环利用。该エ艺能达到90%以上的SO2脱除效率和75% 80%的NOx脱除效率。缺点是需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行能耗大。而且随着各国环保标准的提高，80%左右的脱硫效率已经不能满足当前各主要工业国家环保标准的新要求。我国研发出了有中国特色的湿式络合物吸收工艺，即湿式FGD加金属鳌合物工艺。在碱性或中性溶液中加入亚铁离子形成氨基轻酸亚铁鳌合物，如Fe (FDTA)和Fe (NTA)。这类鳌合物吸收NO形成亚硝酞业铁鳌合物，配位的NO能够和溶解的SO2和O2反应生成N2,N2、连二硫酸盐、硫酸盐、各种N-S化合物和三价铁鳌合物。该工艺需通过从吸收液中去除连二硫酸盐、硫酸盐和N-S化合物以及三价铁鳌合物还原成亚铁鳌合物而使吸收液再生。湿式络合物吸收工艺可同时脱除SO2和NOx，但目前仍处于试验阶段。影响其工业应用的主要障碍是反应过程中鳌合物的损失和金属鳌合物再生困难、利用率低，造成运行费用高。 由于目前国外联合或一体化脱硫脱硝技术存在流程复杂、占地面积大、运行成本高、单一效率高联合效率低等缺点，因此开发操作简单、运行成本低、效率高、系统稳定的同时脱硫脱硝技术成为燃煤烟气净化技术研发的重要方向之一。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明一个目的在于提供一种脱硫脱硝组合物，该脱硫脱硝组合物具有较好的同步脱硫和脱硝效果。本发明的另一个目的在于提供一种脱硫脱硝组合物的应用，其用于烟气脱硫过程同步脱除N0X，脱硫脱硝组合物的用量小，脱硫脱硝效率高，运行稳定。具体而言，本申请提供如下技术方案以实现上述目的。本发明提供一种脱硫脱硝组合物，包括以下组分MgO、Si02、CaO、Fe203、A1203、CuO和 MnO2。根据本发明所述的脱硫脱硝组合物，优选地，所述的脱硫脱硝组合物中还包括KMnO4O根据本发明所述的脱硫脱硝组合物，优选地，所述脱硫脱硝组合物包括以下组分MgO 40 50 重量份，CaO O. I I 重量份，SiO2 10 20 重量份，Fe2O3 5 20 重量份，Al2O3 5 10 重量份，CuO I 10 重量份，MnO2 I 4 重量份。根据本发明所述的脱硫脱硝组合物，优选地，脱硫脱硝组合物中还包括I 10重量份的KMnO4。根据本发明所述的脱硫脱硝组合物，优选地，所述MgO中的活性氧化镁含量为60wt%以上。本发明还提供上述脱硫脱硝组合物的制备方法，将上述组分粉碎形成粉末，然后混合均匀；所述粉末的粒径范围为100 5000目。本发明还提供上述脱硫脱硝组合物的用途，用于烟气的同步脱硫脱硝。根据本发明所述的用途，优选地，包括如下步骤<1>调节烟气中氧气含量的步骤<2>制浆步骤将所述脱硫脱硝组合物制成浆料后备用；<3>脱硫脱硝步骤将调节了氧气含量后的烟气与所述浆料接触。根据本发明所述的用途，优选地，烟气中氧气含量控制在8 15vt%。根据本发明所述的用途，优选地，调节烟气中氧气含量的步骤通过氧气调节装置来实现，所述氧气调节装置设置在烟气进入脱硫脱硝设备之前烟气段，所述烟气段的烟道内温度为125 145°C。本发明的脱硫脱硝组合物具有同时对烟气中SO2和NOx的吸附功能，从而提高脱硫脱硝的效率，脱硫脱硝组合物与氧气调节装置二者配合作用下，综合脱硫效率达90%以上、脱硝效率达50%以上。再有，通过本发明脱硫脱硝组合物，脱硫、脱硝系统运行成本较低，运行费用是常规钙法脱硫系统的2/3，常见脱硝系统的2/3 ;运行稳定；脱除效率、操作便捷性、运行维护成本等都优于其它エ艺方法。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，“ Vt % ”表示体积百分数，这是本领域所熟知的。在本发明中，“目”表示细度的单位，是本领域所熟知的。<脱硫脱硝组合物>本发明提供ー种脱硫脱硝组合物，所述脱硫脱硝组合物包括以下组分MgO、SiO2,CaO、Fe2O3' Al2O3' CuO 和 MnO2。金属氧化物可以与烟气中的ニ氧化硫反应以形成硫酸盐；当ニ氧化硫与水反应形成亚硫酸吋，则金属氧化物可以与亚硫酸反应以形成亚硫酸盐；当ニ氧化硫、亚硫酸被氧化为三氧化硫、硫酸时，金属氧化物还可以与三氧化硫、硫酸反应形成硫酸盐。同时，当ー氧化氮因催化吸附作用生成ニ氧化氮时，ニ氧化氮与水生成硝酸，硝酸与金属氧化物发生化学反应时，生成硝酸盐。优选地，所述脱硫脱硝组合物中，以脱硫脱硝组合物总重量为100重量份计，包括MgO为40 50重量份,优选为45 48重量份；CaO为O. I I重量份，优选为O. 5 O. 8重量份；SiO2为10 20重量份，优选为12 15重量份；Fe2O3为5 20重量份，优选为6 15重量份；Al2O3为5 10重量份,优选为6 8重量份；CuO为I 10重量份,优选为5 8重量份；MnO2为I 4重量份,优选为I. 5 2重量份。
此外，优选地，上述重量份以脱硫脱硝组合物总重量为100重量份计。优选地,所述MgO中的活性氧化镁含量为60wt%以上,优选60 80wt%,再优选65 70wt%。优选地，所述脱硫脱硝组合物中还包括ΚΜη04。所述KMnO4为氧化剂，氧化剂可以将四价硫氧化为六价硫，例如，将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，将一氧化氮氧转化为二氧化氮。这样可以提高生产效率并且给上述脱硫脱硝组合物中的金属氧化物与S02、NOx等发生反应时提供源源不断的氧原子(O)。在所述脱硫脱硝组合物中的KMnO4用量为I 10重量份,优选I 8重量份,再优选I 6,再优选I 4,再优选I 2重量份。此外，优选地，上述重量份以脱硫脱硝组合物总重量为100重量份计。 <脱硫脱硝组合物的制备方法>本发明的脱硫脱硝组合物可以为粉末状、颗粒状、块状等。本发明的脱硫脱硝组合物可以通过本领域常规的方法获得。例如，将上述组分粉碎形成粉末，然后将它们混合均匀即可。在使用本发明的脱硫脱硝组合物过程中，通常需要通过加水以形成浆料。为了提高溶解效率，本发明的脱硫脱硝组合物优选为粉末状。本发明的脱硫脱硝组合物的粒径范围为100 5000目，优选为110 2000目，更优选为120 150目。<脱硫脱硝组合物的用途>本发明还提供了所述脱硫脱硝组合物的用途，其用于烟气的同步脱硫脱硝；所述烟气可以是任何包含二氧化硫、一氧化氮、和/或二氧化氮等成份的烟气。所述脱硫脱硝组合物用于脱除烟气中的SO2和N0X(例如Ν0、Ν02等)；所述脱硫脱硝组合物可以使用任何烟气脱硫技术，例如干法脱硫技术、湿法脱硫技术，并可在脱硫过程中同步脱除N0X。根据本发明的用途，优选地，用于湿法脱硫塔内进行烟气脱硫过程同步脱除N0X。根据本发明的用途，优选地，包括以下步骤(A)制浆步骤将上述脱硫脱硝组合物制成浆料。由于所述脱硫脱硝组合物为粉末状，因此，本发明需进行制浆步骤。优选地，将脱硫脱硝组合物加水制浆，进一步优选熟化后形成金属氧化物基浆料。(B)脱硫脱硝步骤将烟气与浆料接触，以脱除烟气中的S02、N0x。接触的方式没有特别限定，可以是将所述浆料喷淋的方式，或者将烟气通入浆料中的方式；较优选浆料喷淋的方式。所述脱硫脱硝步骤中使用的脱硫脱硝设备并没有特别的限制，只要能实现脱硫脱硝组合物与烟气的接触即可，优选为湿式常规钙法或镁法所用脱硫塔。根据本发明的用途，优选地，调节所述烟气中的氧气含量；优选地，烟气中的氧气含量控制在8 15vt%，更优选为10 12vt%。由于吸附剂对NO2的吸附要好于对NO的吸附，因此尽可能促进NO氧化为NO2，有利于氧化物基吸附剂对NOx的去除。本发明中，烟气中的一氧化氮在系统工艺中烟气强氧段与氧气反应，转化为NO2，转化效率为30%左右，这一工艺过程将减少后面塔内化学与物理吸附反应的压力，提高脱硝效率在20%以上。根据本发明的用途，优选地，包括以下步骤<1>调节烟气中氧气含量的步骤；<2>制浆步骤将脱硫脱硝组合物制成浆料后备用；
<3>脱硫脱硝步骤将调节了氧气含量后的烟气与所述浆料接触。优选地,烟气中氧气含量控制在8 15vt%。优选地，调节烟气中氧气含量的步骤在烟气进入脱硫脱硝设备端之前进行。优选地，调节烟气中氧气含量的步骤通过氧气调节装置来实现。优选地，所述氧气调节装置设置在烟气进入脱硫脱硝设备(例如脱硫塔)端之前的烟道内。优选地，在温度为125 145°C，优选为130 140°C的烟气段，调节烟气中氧气含量。即所述氧气调节装置设置在烟气进入脱硫脱硝设备(例如脱硫塔)端之前的烟道内温度为125 145°C、优选为130 140°C的烟气段中。
本申请的发明人在实践过程中发现，NO、NO2与氧气之间在一定的温度环境下存在反应加速或減速的现象，在本发明中，当加速现象发生吋，NO能够与氧气在短时间内生成NO2,因为NO即通常所称的惰性气体，难与其它物质发生反应，所以在脱硝系统设计过程中，如何尽可能提高NO生成NO2的比例是脱硝效率是否达到设定值的关键，当烟气温度在125 145°C吋，NO与氧气发生的反应最快，反之高于145°C或低于125°C时反应速度开始衰减，所以，本发明在烟气进入脱硫塔端之前选择合适的温度段，加装氧含量控制与调节装置，尽可能让烟气中的NO在这个温度端吸附到足够反应生成NO2的氧气。根据本发明的用途，优选地，包括以下步骤a.在烟气进入脱硫塔前端设置所述氧气调节装置，控制烟气中氧气含量在8 15vt%之间；b.将上述脱硫脱硝组合物送入储药罐，在储药罐内加水调制成浆料后备用；c.通过循环泵将浆料鼓入脱硫塔，在塔内完成脱硫脱硝过程。根据本发明的用途，优选地，所述氧气调节装置包括增氧系统，当烟气中含氧量低于8vt%，自动开启增氧系统进行增氧，至氧含量达到15vt%时停止。优选地，所述的增氧系统为一般エ业用制氧设备，例如变压式吸附制氧设备、或深冷制氧设备。<脱硫脱硝组合物机理>脱硝(I)NO随烟气到达脱硫脱硝组合物的表面，同时NO在金属氧化物活性位的催化作用下转化成NO2，加速其脱除。(2)N02到达吸附剂(即脱硫脱硝组合物中的氧化镁等组分，下同)表面，一部分被表面所吸附；(3)被吸附剂表面吸附的NO2气体、水分子与表面上的MgO反应生成亚硝酸盐，与烟气中氧发生反应生成硝酸盐；一部分NO2通过吸附剂孔隙进入吸附剂内部；(4) NO在吸附剂内部与MgO发生反应，生成亚硝酸盐，部分亚硝酸盐与进入孔隙的氧发生反应生成硝酸盐。由于吸附剂对NO2的吸附要好于对NO的吸附，因此，尽可能促进NO氧化为NO2，有利于氧化镁基吸附剂对NOx的去除。本发明中，烟气中的一氧化氮在系统エ艺中的烟气强氧段与氧气反应，转化为NO2,转化效率为15 %左右，这ーエ艺过程将减少后面塔内化学与物理吸附反应的压力，提高脱硝效率在10%以上。
脱硝的基本反应原理(氧化-催化)NO2+H2O+脱硫脱硝组合物(简称ESE) +催化氧化一HNO2+催化氧化一稳定的复合物+O2 — HN03+ESE一氧化氮(NO)难溶于水，需要先被氧化，才能在水溶液中被吸收。当NOx转变成亚硝酸(HNO2)时，脱硫脱硝组合物(ESE)与之结合成稳定络合物，它们被持续氧化成硝酸。HN02+ESE = ESE · HNO22ESE · HN02+02 = 2ESE+2HN03 本发明的脱硫脱硝组合物与含氧量调节装置结合，可以实现上述反应。脱硫(I)SO2随烟气到达吸附剂表面，一部分被表面所吸附；(2)活性金属氧化物混合剂的活性位及烟气中的N0X，也促进烟气中SO2与氧结合向SO3的转化。(3)被吸附剂表面吸附的SO2气体、水分子与表面上的金属氧化物反应生成亚硫酸盐，与烟气中氧发生反应生成硫酸盐；一部分SO2通过吸附剂孔隙进入吸附剂内部；(4) SO2在吸附剂内部与金属氧化物发生反应，生成亚硫酸盐，部分亚硫酸盐与进入孔隙的氧发生反应生成硫酸盐。脱硫的基本反应原理S02+H20+ 脱硫脱硝组合物(简称 ESE) — H2S03+ESE —稳定的复合物+O2 — H2S04+ESE当SO2转变成亚硫酸(H2SO3)时，脱硫脱硝组合物(ESE)与之结合成稳定络合物，它们被持续氧化成硫酸，然后功能团与之分离。H2S03+ESE = ESE · H2SO32ESE · H2S03+02 = 2ESE+2H2S04本发明的脱硫脱硝组合物(ESE)较好地实现了上述反应。下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例I 3基本实验参数见下表。表I、基本工艺参数
权利要求
1.一种脱硫脱硝组合物，其特征在于，包括以下组分MgO、SiO2, CaO、Fe2O3> A1203> CuO和 MnO2 ο
2.根据权利要求I所述的脱硫脱硝组合物，其特征在于，所述的脱硫脱硝组合物还包括 KMnO4。
3.根据权利要求I所述的脱硫脱硝组合物，其特征在于，包括以下组分 MgO 40 50重量份， CaO O. I I重量份， SiO2 10 20重量份， Fe2O3 5 20重量份， Al2O3 5 10重量份， CuO I 10重量份， MnO2 I 4重量份。
4.根据权利要求3所述的脱硫脱硝组合物，其特征在于，脱硫脱硝组合物中还包括I 10重量份的KMnO4。
5.根据权利要求I 4任一项所述的脱硫脱硝组合物，其特征在于，所述MgO中的活性氧化镁含量为60wt%以上。
6.根据权利要求I 5任一项所述的脱硫脱硝组合物的制备方法，其特征在于，将上述组分粉碎形成粉末，然后混合均匀；所述粉末的粒径范围为100 5000目。
7.根据权利要求I 5任一项所述的脱硫脱硝组合物的用途，其特征在于，用于烟气的同步脱硫脱硝。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，包括如下步骤 <1>调节烟气中氧气含量的步骤； <2>制浆步骤将所述脱硫脱硝组合物制成浆料后备用； <3>脱硫脱硝步骤将调节了氧气含量后的烟气与所述浆料接触。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，烟气中氧气含量控制在8 15vt%。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，调节烟气中氧气含量的步骤通过氧气调节装置来实现，所述氧气调节装置设置在烟气进入脱硫脱硝设备之前的烟气段，所述烟气段的烟道内温度为125 145°C。
全文摘要
本发明公开了一种脱硫脱硝组合物、制备方法及其用途。所述脱硫脱硝组合物包括以下组分MgO、SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、和MnO2，任选地包括强氧化剂KMnO4。使用本发明的脱硫脱硝组合物，可在烟气脱硫过程中同步脱除NOX，脱硫脱硝效率得到提高。
文档编号B01D53/81GK102836636SQ20121033261
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者童裳慧 申请人:北京世能中晶能源科技有限公司