一种聚砜平板超滤复合膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚砜平板超滤复合膜的制备方法，以聚砜为原料，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺为溶剂，使用亲水性大分子聚乙烯吡咯烷酮和有机小分子做为复配添加剂，采用二次刮膜涂覆的方式在无纺布支撑层上制备聚砜平板超滤复合膜，制膜液组成质量百分比为聚砜10～20%；聚乙烯吡咯烷酮3～10%；有机小分子2～15%；溶剂55～85%。一次刮膜的涂覆液为5～16%的聚砜稀溶液。所制备的聚砜超滤平板复合膜具有性能稳定、高机械强度、高透水通量、亲水性良好的特点。
【专利说明】一种聚砜平板超滤复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜制备领域，更具体地涉及一种聚砜平板超滤复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离过程具有无相变化、节能、体积小、可拆分等特点，在能源紧张，资源短缺，生态环境日益恶化的今天，科技界、产业界和各国政府都把膜过程视为二十一世纪工业技术改造与产业技术升级所需的一项极为重要而基础的新技术，在能源与化工、海水淡化、废水废气处理及其它环保领域等得到了广泛的应用。平板超滤膜具有良好的机械稳定性，无断丝现象困扰，运行费用低，更好的抗污染性能，清洗便捷等特点，是一种重要的膜产品形式。
[0003]随着废水处理、污水回用中膜技术的应用，人们对低成本、高强度、高通量、抗溶剂等性能良好的平板超滤膜的需求越来越大，这主要由于其运行操作压力较低，而且处理效果稳定，受原水的水质变化主要指浊度的变化的干扰较小，可去除水中绝大部分的悬浮物、胶体杂质、细菌和病毒孢囊等，自问世后在水处理等领域得到越来越广泛的应用。聚砜(PSF)是性能优异的成膜高聚物，它具有价廉易得、良好机械强度、抗压密性及化学稳定性、耐热性等优点，并且具有较宽的PH使用范围，pH值为2~12时均可使用。聚砜膜超滤过程因分离系数大、操作温度在室温上下、设备和操作简单等特点，在水处理、污水治理和生物技术等领域的应用开发十分活跃。聚砜超滤膜的制备多采用浸入沉淀相转化法，制膜液的热力学性质和制膜过程中的动力学行为决定了膜的最终形态和孔隙率，孔结构的控制可以通过调节制膜液的组成以及改变成膜过程动力学来实现，聚合物浓度、溶剂非溶剂的选用、添加剂的成分与浓度、凝固浴成分及温度和后处理等是影响膜结构与性能的主要因素。为了适应不同膜过程的要求，常需在铸膜液中加入一定量的添加剂来调整铸膜液的配方，并对膜进行改性处理，从而改善膜结构，提升膜性能。
[0004]向铸膜液中加入一定量的添加剂是一种简单有效的控制膜孔径、提高膜通量的方法。添加剂既影响膜孔径大小，又影`响膜的孔隙率，同时在膜形成过程中影响凝胶速度，因此对膜性能有较大影响。
[0005]制备工业应用中使用的、具有较高机械强度的平板膜需要将铸膜液刮涂在支撑层上，以提供给分离膜所必需的耐冲击、耐清洗能力，而且与无支撑层的均质膜相比较，支撑层上聚合物刮涂的厚度可以减小，以满足分离膜所要求的高通量的要求，支撑层通常采用粗网格无纺布、编织网或绸布等。直接将铸膜液刮涂在无纺布上，存在聚合物涂覆层与无纺布基底支撑层界面结合牢度问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高机械强度、高通量和具有良好亲水性的聚砜平板超滤复合膜的制备方法。
[0007]为达到上述目的，本发明从膜结构研究入手，进行膜形态和膜孔径分布调控、以及膜材料亲水性调控，提供了一种聚砜平板超滤复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0008]I)把聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和有机小分子添加剂依次置于溶剂中，配制铸膜液；同时将聚砜溶解到溶剂中，配制涂覆刮膜所用的聚砜溶液，即涂覆液；
[0009]其中，所述铸膜液中各组分的质量百分含量为
[0010]聚砜10 ?20%;
[0011 ] 聚乙烯吡咯烷酮3?10% ；
[0012]有机小分子添加剂2?15% ；
[0013]溶剂55 ?85%;
[0014]所述涂覆液中聚砜的质量百分含量为5?16% ；
[0015]2)将步骤I)配制的铸膜液、涂覆液在60?80°C下搅拌12?36小时，使聚合物、添加剂等成分充分溶解在有机溶剂中，过滤除去杂质后，真空脱泡，得到混合均匀的铸膜液、涂覆液；
[0016]3)将经过步骤2)处理的涂覆液温度控制在25?50°C，对支撑层无纺布进行第一次刮膜涂覆，刮膜涂覆厚度在10?20 μ m，将支撑层无纺布暴露在空气中5?30s，使聚砜稀溶液充分浸润无纺布；
[0017]4)用经过步骤2)处理的铸膜液对经过步骤3)涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆，涂覆速度为1.0?1.5m/min,刮膜涂覆厚度在50?80 μ m,空曝时间为5?60s。
[0018]5)将二次涂覆后的所述支撑层无纺布浸入凝固浴中，形成聚砜平板超滤复合膜，所述凝固浴温度为25?28°C ；
[0019]6)将制得的聚砜平板超滤复合膜在去离子水中浸泡I?24小时后，使溶剂与非溶剂充分交换，得到聚砜平板超滤复合膜。
[0020]所述聚砜超滤复合膜保存在保孔剂中待用。
[0021]步骤I)所用聚砜粘度为η=0.5?0.7，已经在110?150°C下干燥24小时。
[0022]聚合物浓度是影响膜结构和性能的一项重要因素，聚合物浓度高时，会使铸膜液粘度加大，添加剂含量减少，使制得的膜孔隙率降低，网络结构致密，不易得到较大孔径的复合膜，使水通量减小。所述铸膜液中聚砜的质量百分含量为在12?16%。
[0023]所述聚乙烯吡咯烷酮是平均分子量为10，000的K15和平均分子量为40，000的K30中的一种或它们的混合物。
[0024]聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是亲水性聚合物，作为添加剂加入后，加大了制膜液的沉淀速率，导致靠近外表层和里层大孔的形成，膜中指状孔的尺寸和数量与没有加入PVP都有所增加，但PVP含量进一步提高后，使铸膜液组成也比较接近相分离线，发生相分离速度较快，抑制了微胞的进一步生长，而且PVP的溶出率也较低，使得膜孔径减小，通量下降。本发明为充分发挥PVP的调节孔结构作用，使用PVP K15和K30的混合物作为添加剂，所述聚乙烯吡咯烷酮K15和所述聚乙烯吡咯烷酮K30的混合物的混合比例为1:3?3:1。
[0025]步骤I)中所述铸膜液与所述涂覆液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种的混合物。
[0026]小分子的醇、酸和酮等对膜结构的影响表现为随着加入量的增加，膜表面孔增多，孔径增大，膜截面指状孔的数量先增加后减少，达到合适量时膜截面由指状孔转变为相互联通的网络状孔，这主要是由于有机小分子与铸膜液中聚合物及溶剂之间存在相互作用引起，但单独使用上述有机小分子时易形成疏松的结节状结构，影响膜的性能。因此本发明通过使用复配添加剂，选择合适的配比可发挥添加剂的协同作用，制得性能良好的聚砜超滤膜。
[0027]所述有机小分子添加剂为醋酸、乙醇、甲酸、丙三醇、乙二醇、丙酮、丙酸中的一种或多种的混合物。
[0028]步骤3)中的刮膜涂覆厚度通过控制刮膜机刀口与支撑层之间的距离来调节。
[0029]所述凝固浴为去离子水。
[0030]所述支撑层无纺布为聚酯材料,厚度为60?100 μ m,
[0031]所述保孔剂为质量分数为20?50%的乙醇、乙二醇、丙醇或甘油中的一种。
[0032]膜总厚度可控制在200μπι以内，在0.1MPa条件下测定膜的纯水通量稳定在300 ?600 L/h.m2。
[0033]本发明中配制的聚砜超滤膜铸膜液直接刮膜涂覆在无纺布上，易引起收缩、起皱现象，在使用中易开裂、反洗中易脱落，限制了使用范围、增加了膜污染处理的难度。本发明先用一定浓度的聚砜稀溶液涂覆、浸润聚酯无纺布支撑层，然后将铸膜液刮涂在上面，可以提高聚砜超滤膜与无纺布支撑层的界面结合牢度，进一步提高聚砜超滤复合膜的机械强度与反冲洗压力。
[0034]本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明通过二次刮膜涂覆的方式制备性能稳定、高强度、高通量的聚砜平板超滤复合膜，使用亲水性高分子和有机小分子共同组成的复配添加剂，在无纺布支撑层上通过二次涂覆刮膜制备性能稳定、高强度、高通量及亲水性良好的聚砜超滤平板复合膜。
[0035]本发明制备聚砜超滤膜所使用的添加剂为复配添加剂，主要有水溶性的高分子添加剂和有机小分子溶剂包括小分子醇、酸、酮等。亲水性大分子添加剂通常具有增加铸膜液粘度、增加膜的亲水性、抑制大孔形成等作用，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入改变了铸膜液中聚合物的溶解状态，调节铸膜液的粘度，同时也改善了非溶剂在液态膜中的传质，加快了膜的凝胶速度，进而影响膜孔的形成，能提高膜的孔间连通度和膜表面的孔隙率；有机小分子添加剂能通过改变溶液中各组分间的相互作用，降低溶剂与非溶剂的交换速度，易形成较细的孔，使膜形成较致密的表面孔。通过复配添加剂的使用，使高分子添加剂分散增稠作用、有机小分子溶剂的成孔机理有机配合，协同作用，发挥对铸膜液的共同调控功能，调节体系的热力学和动力学性质，改善膜的结构，得到性能稳定、孔径适当和通量高的聚砜超滤膜。
[0036]本发明与现有技术相比的有益效果如下:
[0037](I)本发明制备工艺过程简单，易操作；
[0038](2)所使用成膜液原料来源丰富，规格指标易控，使制膜质量可靠、生产成本降低；
[0039](3)凝固浴为简便易得的非溶剂去离子水，凝固浴的温度为25?28°C左右，节省了高温凝固浴所需要的能耗，大大降低了生产成本；
[0040](4)支撑层的存在使聚砜超滤膜的机械强度大大提高，使表层聚合物膜可以涂覆得很薄，铸膜液用量减少，节省了原料，同时避免了常规超滤膜由于较厚的疏松功能层，在加压操作时易被压实、破裂，以及易被过滤介质污染的缺陷，提高了膜的使用寿命与耐污染能力，膜总厚度可控制在200 μ m以内，膜的纯水通量超过300 L/h.m2 ；
[0041](5) 二次刮膜涂覆的方式，不仅解决了一次涂覆引起的收缩、起皱现象，而且提高了膜的机械强度，使其在反洗过程中不易从平板膜基底上脱落。
【专利附图】
【附图说明】
[0042]图1是聚砜平板超滤复合膜的表面SEM照片；
[0043]所述复合膜的铸膜液组分的质量分数为聚砜15%，N-甲基吡咯烷酮66%，聚乙烯吡咯烷酮8%，其中，K15:K30之比为1:3，乙醇8%、丙酸3% ；
[0044]图2是图1的聚砜平板超滤复合膜的断面SEM照片；
[0045]图3是聚砜复合膜的断面SEM照片；
[0046]所述复合膜的铸膜液组分的质量分数为聚砜15%，聚乙烯吡咯烷酮8%，其中，Κ15:Κ30之比为1:3，N-甲基吡咯烷酮77% ；
[0047]图4是聚砜复合膜的断面SEM照片；
[0048]所述复合膜的铸膜液组分的质量分数为聚砜15%，乙醇8%，N-甲基吡咯烷酮77% ；
[0049]图5是聚砜复合膜的断面SEM照片；
[0050]所述复合膜的铸膜液组分的质量分数为聚砜15%，N-甲基吡咯烷酮66%，聚乙烯吡咯烷酮8%，其中，Κ15:Κ30之比为1:3，乙醇8%、丙酸3%，所述复合膜是直接刮膜涂覆在无纺布支撑层上所制备的。
【具体实施方式】
[0051]下面通过实施例结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0052]本发明聚砜超滤复合膜的具体制备方法:
[0053]实施例1
[0054]在带有搅拌装置的容器中按质量百分比将12%的聚砜、8%的聚乙烯吡咯烷酮，其中，Κ15与Κ30的比值为3:1，4%的有机小分子添加剂丙酮，溶解到76%的二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，在80°C条件下搅拌溶解24小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将12%的聚砜在80°C充分溶解于有机溶剂DMAC中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的距离控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝5秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中暴露10秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用20%的乙醇水溶液浸泡保孔备用。
[0055]将刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为55.1°，平均孔径为0.9 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在458.6 L/h.m2，膜厚度为168 μ m。[0056]实施例2
[0057]按质量百分比将10%的聚砜、10%的聚乙烯吡咯烷酮，其中K15与K30的比值为1:3,2%的有机小分子添加剂乙醇，溶解到78%的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在60°C于烧瓶中搅拌溶解36小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将16%的聚砜在60°C充分溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的距离控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝30秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中运行60秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。
[0058]刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为50.7°，平均孔径为1.1 μ m，膜厚度为165 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量为637.6 L/h.m2，使用四十八小时后纯水通量下降为395.2 L/h.m2。
[0059]实施例3
[0060]按质量百分比将14%的聚砜、7%的聚乙烯吡咯烷酮K30，6%的有机小分子添加剂丙酮和5%的醋酸，溶解到68%的N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(DMAC)组成的混合有机溶剂中，其中DMAC的质量百分比为10%，在70°C于烧瓶中搅拌溶解12小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将10%的聚砜在80°C充分溶解于上述混合有机溶剂中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的距离控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝5秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中运行5秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡后，50%的乙醇水溶液浸泡保孔备用。
[0061]将刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为63.4°，平均孔径为0.8 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在475.7 L/h.m2，膜厚度为171 μ m。
[0062]实施例4
[0063]在带有搅拌装置的容器中按质量百分比将15%的聚砜、8%的聚乙烯吡咯烷酮，其中，K15与K30的比值为1:3，8%的有机小分子添加剂乙醇和3%的丙酸，溶解到66%的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在60°C搅拌溶解24小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将7%的聚砜在80°C充分溶解于有机溶剂NMP中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的距离控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝30秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中暴露30秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。
[0064]将刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为59.5°，平均孔径为0.5 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在553.8 L/h.m2，膜厚度为181 μ m。
[0065]实施例5
[0066]按质量百分比将16%的聚砜、10%的聚乙烯吡咯烷酮K15，6%的有机小分子添加剂乙醇和5%的丙三醇，溶解到63%的N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合有机溶剂中，其中DMF的质量百分比为10%，在70°C于烧瓶中搅拌溶解24小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将6%的聚砜在80°C充分溶解于上述混合有机溶剂中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的距离控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝30秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中运行60秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用50%的甘油水溶液浸泡保孔备用。
[0067]将刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为65.1°，平均孔径为0.8 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在516.9 L/h.m2，膜厚度为175 μ m。
[0068]实施例6
[0069]按质量百分比将18%的聚砜、6%的聚乙烯吡咯烷酮，其中，K15与K30的比值为1:3，7%的有机小分子添加剂丙三醇和8%的甲酸，溶解到61%的NMP有机溶剂中，在60°C于烧瓶中搅拌溶解36小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将5%的聚砜在80°C充分溶解于上述混合有机溶剂中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的距离控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝15秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中运行30秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用20%的乙二醇水溶液浸泡保孔备用。
[0070]将刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为64.8°，平均孔径为0.5 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在421.3 L/h.m2，膜厚度为173 μ m。
[0071]实施例7
[0072]在带有搅拌装置的容器中按质量百分比将20%的聚砜、5%的聚乙烯吡咯烷酮，其中，K15与K30的比值为1:3，8%的有机小分子添加剂乙醇5%的丙酸2%的醋酸，溶解到60%的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在60°C搅拌溶解24小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将6%的聚砜在80°C充分溶解于有机溶剂NMP中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的厚度控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝20秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中暴露30秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。
[0073]将刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为67.9°，平均孔径为0.4 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在419.6 L/h.m2，膜厚度为185 μ m。
[0074]实施例8
[0075]按质量百分比将20%的聚砜、10%的聚乙烯吡咯烷酮，其中，K15与K30的比值为
3:1，6%的有机小分子添加剂乙醇和2%的丙三醇7%的甲酸，溶解到55%的N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(DMAC)组成的混合有机溶剂中，其中DMAC的质量百分比为10%，在70°C于烧瓶中搅拌溶解24小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将5%的聚砜在80°C充分溶解于上述混合有机溶剂中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的厚度控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝5秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中运行15秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用20%的丙醇水溶液浸泡保孔备用。
[0076]将刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为67.1°，平均孔径为0.3 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在345.1 L/h.m2，膜厚度为190 μ m。
[0077]实施例9
[0078]按质量百分比将10%的聚砜、3%的聚乙烯吡咯烷酮，其中，K15与K30的比值为3:1，2%的有机小分子添加剂乙醇，溶解到85%的有机溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中，在60°C于烧瓶中搅拌溶解36小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将16%的聚砜在60°C充分溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的厚度控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝30秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中运行60秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。
[0079]刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为49.9°，平均孔径为
1.1 μ m，膜厚度为198 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量最高达762.5 L/h.m2，稳定在307.8L/h.m2。
[0080] 实施例10
[0081 ] 按质量百分比将20%的聚砜、9%的聚乙烯吡咯烷酮，其中K15与K30的比值为1:3，12%的有机小分子添加剂乙醇和3%的甲酸，溶解到56%的N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合有机溶剂中，其中DMF的质量百分比为90%，在60°C于烧瓶中搅拌溶解36小时，充分混合后制成均匀的铸膜液，经过滤、抽真空脱泡后，静置待用；将15%的聚砜在60°C充分溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，过滤、脱泡后制得一次涂覆液，调节刮刀与支撑层之间的厚度控制液膜厚度，通过刮膜机将一次涂覆液刮涂到支撑层上，空曝30秒后，用配制好的铸膜液对一次涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆刮膜，初生复合膜在空气中运行5秒后，浸入到温度在25?28°C的凝固浴水中形成聚砜超滤复合膜，将刮制好的复合膜在去离子水中浸泡24小时后，用20%的甘油水溶液浸泡保孔备用。
[0082]刮制好的聚砜复合膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中测纯水通量，该膜先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定膜的纯水通量；用三级蒸馏水以躺滴法在接触角测定仪上测定接触角，每个样品测8次取平均值；膜的表面和断面形态由干膜直接喷金后扫描电镜观察。所制备的膜接触角为68.3°，平均孔径为
0.2 μ m，膜厚度为189 μ m，在0.1MPa条件下其纯水通量稳定在301.3 L/h.m2。
[0083]实施例4复合膜的表面和断面形态见附图1、2。
[0084]对比例I
[0085]聚合物膜材料聚砜与添加剂聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比及制膜条件与方法同实施例4，即15%的聚砜、8%的聚乙烯吡咯烷酮(K15与K30的比值为1:3)，在60?80。。下充分溶解在77%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，一次涂覆液浓度中聚砜浓度为7%，经二次涂覆后制得聚砜复合膜，在0.1MPa条件下其纯水通量为286.3 L/h.m2，接触角为52.7°，复合膜的断面形态见附图3，可以看出膜靠近表面有致密层，表层下主要为指状孔。
[0086]对比例2
[0087]聚合物膜材料聚砜与添加剂乙醇的质量百分比及制膜条件与方法同实施例4，即15%的聚砜、8%的乙醇，在60?80°C下充分溶解在77%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，一次涂覆液浓度中聚砜浓度为7%，经二次涂覆后制得聚砜复合膜，在0.1MPa条件下其纯水通量为237.4 L/h.m2，接触角为51.9°，复合膜的断面形态见附图4，可以看出复合膜截面的指状孔数量减少，孔径增大，表面有一层较薄的致密层。
[0088]对比例3
[0089]聚合物膜材料聚砜与添加剂种类和质量百分比同实施例4，即15%的聚砜，8%的聚乙烯吡咯烷酮(K15与K30的比值为1:3)，小分子有机物乙醇8%、丙酸3%在60?80°C下充分溶解在66%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得均匀的铸膜液后直接刮膜涂覆在支撑层无纺布上，制得聚砜复合膜，其断面形态见附图5，可以看出聚砜功能层与支撑层之间结合牢度不够，机械强度不足，反洗时容易脱落。
【权利要求】
1.一种聚砜平板超滤复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤: 1)把聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和有机小分子添加剂依次置于溶剂中，配制铸膜液；同时将聚砜溶解到溶剂中，配制涂覆刮膜所用的聚砜溶液，即涂覆液； 其中，所述铸膜液中各组分的质量百分含量为 聚砜10?20% ； 聚乙烯吡咯烷酮3?10% ； 有机小分子添加剂2?15% ； 溶剂55?85% ； 所述涂覆液中聚砜的质量百分含量为5?16% ； 2)将步骤I)配制的铸膜液、涂覆液在60?80°C下搅拌12?36小时，过滤除去杂质后，真空脱泡； 3)将经过步骤2)处理的涂覆液温度控制在25?50°C，对支撑层无纺布进行第一次刮膜涂覆，刮膜涂覆厚度在10-20 μ m，将支撑层无纺布暴露在空气中5?30s ; 4)用经过步骤2)处理的铸膜液对经过步骤3)涂覆后的无纺布支撑层进行二次涂覆，涂覆速度为1.0?1.5m/min，刮膜涂覆厚度在50?80 μ m，在空气中暴露5?60s ; 5)将二次涂覆后的支撑层无纺布浸入凝固浴中，形成聚砜平板超滤复合膜，所述凝固浴温度为25?28°C ; 6)将制得的的聚砜平板超滤复合膜在去离子水中浸泡，得到聚砜平板超滤复合膜。
2.如权利要求1所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中使用的聚砜粘度为Π=0.5?0.7，已经在110?150°C下干燥24小时。
3.如权利要求1所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中聚砜的质量百分含量为在12?16%。
4.如权利要求1所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮是平均分子量为10，000的K15和平均分子量为40，000的K30中的一种或它们的混合物。
5.如权利要求4所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮K15和所述聚乙烯吡咯烷酮K30的混合物的混合比例为1:3?3:1。
6.如权利要求1所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求1所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机小分子添加剂为醋酸、乙醇、甲酸、丙三醇、乙二醇、丙酮、丙酸中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求1所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为去离子水。
9.如权利要求1所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述支撑层无纺布为聚酯材料，厚度为60?100 μ m。
10.如权利要求f10中任一项所述的聚砜平板超滤复合膜的制备方法制得的聚砜平板超滤复合膜，其特征在于，所述聚砜平板超滤复合膜总厚度在200 μ m以内，在0.1MPa条件下膜的纯水通量稳定在300?600 L/h.m2。
【文档编号】B01D71/68GK103721575SQ201210383569
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2012年10月11日
【发明者】杨丽, 杨永强, 奚振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院