甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢的方法
【专利摘要】本发明提供了一种甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括：将含有甲基-α-甲基苯乙烯的原料物流在氢气存在下依次通过镍基催化剂和钯基催化剂，经过一步加氢，则甲基-α-甲基苯乙烯转化成异丙基甲苯。优选的是，镍基催化剂和钯基催化剂直接接触。根据本发明的氢化方法，反应物流连续通过不同的催化剂，实现一步加氢，简化了反应设备和反应工艺，节约了成本。此外，该法加氢反应条件温和，催化剂活性高，并且具有较高的加氢转化率和加氢选择性。
【专利说明】甲基-α -甲基苯乙烯选择加氢的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油烃类的选择加氢方法，具体地说涉及一种甲基-α -甲基苯乙烯选择加氢方法。
【背景技术】
[0002]甲基-α -甲基苯乙烯是间甲酚生产过程中产生的轻焦油副产物中的主要组分。在每年生产12000吨间甲酚和8000吨2，6_ 二特丁基对甲酚的装置中，轻焦油副产物产量分别为1.0~1.2吨和1.2~1.5吨。轻焦油副产物中富含异丙基甲苯(50~60wt%)和甲基- α -甲基苯乙烯(20~30wt%)。将轻焦油副产物进行分离，提取88~90wt%的轻焦油副产物进行加氢精制，使其中的甲基-α -甲基苯乙烯转化成异丙基甲苯，然后返回到氧化单元继续氧化再生产间甲酚或对甲酚，这样能够大大地降低装置的物耗，取得可观的经济效益。
[0003]对于α -甲基苯乙烯类的氢化，现有技术中曾使用淤浆法，其中采用Reney镍催化剂为氢化催化剂。该法需要例如两个蒸馏塔和相关设备，以及需要提供冷却和压力的能源。此外，Reney镍系催化剂有过度加氢产生不期望的副产物和需要频繁添加新鲜催化剂的缺点。同时，由于在该法中通常出现芳香烃化合物的流失，所以这种方法大部分被固定床法取代。例如中国专利CN100335165C公开了一种苯乙烯及其衍生物的加氢方法，其中氢化反应在固定床反应器中进行，所使用的催化剂为镍基催化剂。然而，此方法的原料转化率仍然有提闻的余地。
[0004]使用贵金属催化剂、例如钯催化剂将甲基- α -甲基苯乙烯氢化具有高转化率和高选择性的优点。然而 ，实验证明，使用钯系贵金属催化剂在反应过程中相对于镍系催化剂而言起始反应温度要高一些；另外，单独使用贵金属催化剂成本过高。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种新的用于甲基-α -甲基苯乙烯的选择加氢的方法，该法具有工艺简单，加氢条件温和，加氢转化率和加氢选择性闻等优点。
[0006]根据本发明，提供了一种甲基-α -甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括:将含有甲基-α -甲基苯乙烯的原料物流在氢气存在下依次通过镍基催化剂和钯基催化剂，经过一步加氢，则甲基-α-甲基苯乙烯转化成异丙基甲苯。其中，原料物流例如为间甲酚生产过程中产生的含有甲基-α -甲基苯乙烯的轻焦油副产物。
[0007]本发明的发明人经研究发现，镍基催化剂在甲基-α -甲基苯乙烯加氢过程中的起始反应温度相对于钯基催化剂要低3~10°C。由于烯烃加氢反应是放热反应，因此对于绝热反应器，催化剂床层温度随着反应的进行床层温度是不断升高的。本发明根据镍基和钯基催化剂的反应特征，充分利用反应热，采用反应物流先通过镍基催化剂，后通过钯基催化剂的次序，使两种催化剂在反应区间内发挥较佳的催化效果，保证了原料中甲基-α -甲基苯乙烯的加氢率。
[0008]对于使用多种催化剂的氢化反应，在α -甲基苯乙烯类物质加氢这个【技术领域】的现有技术中往往采用几步加氢的方法，不同的催化剂分别处于不同的催化剂床层中，反应物流在不同的催化氢化阶段中分别循环，或者需要分离冷却等，各氢化阶段的条件也需分别控制，因此反应设备较为复杂、工艺较为繁琐。然而，根据本发明，甲基-α-甲基苯乙烯在复合催化剂作用下通过一步加氢，即可获得较好的加氢效果。在本发明中，镍基催化剂和钯基催化剂填充于固定床反应器的同一个催化剂床层中，原料物流连续通过不同的催化剂，并不需要针对不同的催化剂分别控制反应条件，因而至少省去了繁琐的工序，节约了成本。
[0009]优选地，镍基催化剂和钯基催化剂置于同一个催化剂床层中。更优选的是，镍基催化剂与钯基催化剂直接接触。例如两种催化剂可以依次装填而简单叠加，也可以在交接处部分混合。该两种催化剂还可以用带孔隔板隔开。
[0010]在本发明的一个优选实施方案中，镍基催化剂和钯基催化剂依次装填于复合床反应器的床层中，原料物流下流式地依次通过镍基催化剂和钯基催化剂。
[0011]镍基催化剂的粒度例如为φ (2飞)X (2^5) mm，钯基催化剂的粒度例如为Φ (1.0~3.5) X (2~15)mm。
[0012]优选地，镍基催化剂和钯基催化剂的装填比例以体积计为0.3~4:1，更优选为
0.5~3:1。催化剂的装填总体积可根据原料性质、反应温度和进料空速等因素进行选择。
[0013]根据本发明的方法，一步加氢的条件优选为:反应压力为0.2^0.3MPa ;反应温度为35~80°C，更优选为4(T50°C;氢气与原料中的甲基-α -甲基苯乙烯的摩尔比为4~15:1，更优选为6:1 ;原料空速为l^T1，更优选为1~5h-1 ;反应物流循环比为2飞:1，更优选为3:1。其中，原料空速是指不包括循环物流部分的原始原料的空速。可见，根据本发明的方法，加氢条件缓和，不需要多种外加能源，对设备造成的损耗小。
[0014]优选地，镍基催化剂以氧化铝和氧化硅为载体，以金属镍为活性组分；其中金属镍以原子计基于镍基催化剂为2(T50wt%，优选为3(T45wt%。
[0015]优选地，钯基催化剂以氧化铝或氧化铝和氧化钛为载体，以金属钯为活性组分；其中金属钯以原子计基于钯基催化剂的载体为0.f lwt%，优选为0.3^0.8wt%o
[0016]根据本发明的方法，原料物流中可含有甲基-α-甲基苯乙烯为0.f30wt%，优选为 15~30wt%。
[0017]本发明提供的甲基-α -甲基苯乙烯选择加氢合成异丙基甲苯的方法，加氢转化率可高达99.8%，加氢选择性可达100.0%,并且在产物中基本上检测不出过度氢化产生的副产物，例如异丙基甲基环己烷。
[0018]总之，根据本发明的方法，具有突出的优点:使用不同的催化剂实现一步加氢，工艺简单，加氢反应条件温和，催化剂活性高，甲基-α -甲基苯乙烯加氢转化率和加氢选择性高，无过度加氢的副产物产生。
【具体实施方式】
[0019]下面将结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护范围并不限于此。[0020]在本发明中:
[0021 ] 加氢转化率=(原料溴价-产物溴价)/原料溴价X 100% ；
[0022]加氢选择性=产物中异丙基甲苯的质量含量/(原料中甲基-α -甲基苯乙烯的质量含量+原料中异丙基甲苯的质量含量)X 100% ；
[0023]甲基-α -甲基苯乙烯等组分采用气相色谱法分析，分析仪器型号为岛津14Α ；
[0024]原料和产物溴价采用常用的碘化钾化学滴定法分析。
[0025]实施例1
[0026]将以氧化招计含量为28.49克的硫酸招和以氧化娃计含量为56.98克的娃酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/2)混合形成胶液2000毫升，在温度70°C、pH值6.0、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为114.53克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的氧化铝-氧化硅胶液中，沉淀40分钟，过滤，用20倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。
[0027]滤饼于100°C的温度下干燥10小时，于500°C的温度下焙烧5小时，冷却到常温，研磨成粉，打成圆柱体状，制得镍含量为44.lwt%,粒度为Φ (2^6) X (2^5)mm的镍基催化剂。
[0028]取比表面积为110米2/克，孔容为0.59毫升/克，最可几孔径为130埃，粒度为Φ (1.0-3.5) X (2^15)mm的氧化铝88克，用硫酸钛含量为0.557克/毫升的稀硫酸溶液65毫升浸溃，搅拌15分钟，于120°C干燥8小时后，于900°C焙烧4小时，制得氧化钛_氧化铝复合物。在该复合物中，氧化钛含量为11.87重量％，比表面积为87米2/克，孔容为0.53毫升/克，最可几孔径为123埃。`
[0029]将90克前面制备的氧化钛-氧化铝复合物浸入85毫升的钯含量为0.318克/100毫升的氯化钯水溶液中，1.5小时后取出，滤出浸溃的复合物载体，用120毫升浓度为10重量％的水合肼水溶液在室温下还原I小时，用去离子水反复冲洗，到洗净氯离子为止，浙干水分后于120°C下干燥6小时，然后于480°C下焙烧4小时，制得钯含量为0.30重量％，粒度为 Φ (1.0~3.5) X (2~15)mm 的 Pd/Ti02_Al203 催化剂。
[0030]将钯催化剂装填于催化剂床层中下部，然后在其上装填镍基催化剂，其中镍基催化剂与钯基催化剂的体积比为1:1，二者总体积为100毫升。
[0031]在氢化反应前，将催化剂在氢气压力为0.2MPa，温度为150°C和氢气流量为500毫升/分钟的条件下活化6小时，然后降温至氢化反应所需的温度。
[0032]在氢气压力为0.2MPa，温度为35°C的条件下下流式地通入原料物流，其空速为
1.5h'其中，氢气与原料中的甲基-α -甲基苯乙烯摩尔比为6:1，反应物流的循环比为3:1，通入的原料中甲基-α -甲基苯乙烯含量为20.02wt%，异丙基甲苯含量为TL 09wt%，溴价为22.35克溴/100克油，密度为0.872g/cm3。
[0033]加氢结果见表1所示。
[0034]实施例2
[0035]重复实施例1的过程，不同的是，反应温度变为40°C，结果见表1所示。
[0036]实施例3
[0037]重复实施例1的过程，不同的是，反应温度变为60°C，结果见表1所示。
[0038]表1[0039]
【权利要求】
1.一种甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括:将含有甲基-α-甲基苯乙烯的原料物流在氢气存在下依次通过镍基催化剂和钯基催化剂，经过一步加氢，则甲基-α -甲基苯乙烯转化成异丙基甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镍基催化剂和钯基催化剂置于同一个催化剂床层中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镍基催化剂与所述钯基催化剂直接接触。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，镍基催化剂和钯基催化剂的装填比例以体积计为0.3^4:10
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，镍基催化剂和钯基催化剂的装填比例以体积计为0.5~3:1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述一步加氢的条件为:反应压力为0.2~0.3MPa ;反应温度为35~80°C，优选为4(T50°C;氢气与原料中的甲基-α -甲基苯乙烯的摩尔比为4~15:1，优选为6:1 ;原料空速为l^T1，优选为Ι.δΙ11 ;反应物流循环比为2飞:1，优选为3:1。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，镍基催化剂以氧化铝和氧化硅为载体，以金属镍为活性组分；其中金属镍以原子计基于镍基催化剂为2(T50wt%，优选为 30~45wt%。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，钯基催化剂以氧化铝或氧化铝和氧化钛为载体，以金属钯为活性组分；其中金属钯以原子计基于钯基催化剂的载体为0.1~lwt%，优选为 0.3~0.8wt%0
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，原料物流中含有甲基-α -甲基苯乙烯为0.1~30wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，原料物流中含有甲基-α-甲基苯乙烯为15~30wt%。
【文档编号】B01J23/755GK103724152SQ201210382508
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2012年10月10日
【发明者】柴忠义, 杜周, 纪玉国, 季静, 任玉梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院