一种亚麻吸附剂的制备及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂制备方法及应用技术，特征是：将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用NaOH和OP水溶液处理干燥后，得脱胶亚麻，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，环氧氯丙烷：22~40%，脱胶亚麻：12~25%，NaOH：4~8%；异丙醇:5~10%；水：32~55%，各组分之和为百分之百，于55~65℃恒温、搅拌、回流反应1.0~4h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50~55℃真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。该吸附剂对碱性染料具有很高的吸附容量，再生能力强，反复使用次数多，既成本低又绿色环保。
【专利说明】一种亚麻吸附剂的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法及对工业废水中染料吸附的应用【技术领域】，特别涉及一种环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂制备方法及对污水中碱性染料吸附分离的应用技术。
【背景技术】
[0002]资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。亚麻是一年生的草本植物，是最宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源。目前全国亚麻的种植面积达300多万亩，长纤维的产量一般在60kg/亩左右，亚麻作为纺织纤维具有一系列优良性能，如柔软、光泽好、挺括、凉爽、吸湿性能和透气性能优良等特点，是十分珍贵的纺织纤维原料。但在纺织过程中有2%左右的短纤维是废弃物，这些废弃物不能充分的利用是亚麻资源的严重浪费，也使企业所在地的环境受到污染。充分利用好这些短纤维既可以减少环境污染也可创造可观的经济效益，利用这些短纤维合成新型吸附剂用于水体中染料的吸附，使这种吸附剂具有天然、绿色、可生物降解的特点。
[0003]随着工业的快速发展，染料的用量也越来越大，合成染料与天然染料相比，具有使用方便、性质稳定、成本低、品种多等优点被广泛应用于纺织、造纸、制药和食品工业。染料废水已经成为我国目前主要污染废水之一，解决环境污染问题是十分迫切的问题。目前大多数合成染料的结构具有复杂的芳环结构，性质很稳定，难以生物降解。这些染料会对人类的健康造成威胁，进入食物链，可能引起人们的过敏，癌症及基因的突变等各种伤害。染料的广泛使用导致染料污水的大量排放到自然水体中，造成水体污染，即便是少量的染料废水排放也会导致水体着色，严重破坏了水体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。因此，如何去除工业废水中的染料是国内外专家学者研究的热点。在工业生产中，染料废水通常采用絮凝法、氧化法、生物处理法、膜过滤法、吸附法等。其中吸附法具有工艺简单，吸附率高，适用范围广，性质稳定等特点在污水处理中得到广泛应用。
[0004]20世纪90年代以来， 人们利用廉价易得天然纤维作为吸附剂在染料废水的处理中得到较多的研究。Neha Gupta等研究了马铃薯秸杆吸附水中的亚甲基蓝和孔雀石绿，其最大吸附容量为:52.6mg/g, (Neha Gupta,Application of potato (Solanum tuberosum)plant wastes for the removal of methylene blue and malachite green dye fromaqueous solution.Arabian Journal of Chemistry, (2011)，)；Runping Han 等石开究了梧桐树的落叶对水中的亚甲基蓝吸附，其最大吸附容量为:89.7mg/g，( Runping Han，Biosorption of methylene blue from aqueous solution by fallen phoenix tree’ sleaves.Journal of Hazardous Materials, 141 (2007) 156 - 162);李山等，研究了环氧氯丙烷改性花生壳吸附水中次甲基蓝，其对甲基蓝的最大吸附容量为:25mg/g，(李山等，环氧氯丙烷改性花生壳吸附水中次甲基蓝的研究，染料与染色，2008,45 (2):49^51);邓俊强等，研究了甘蔗渣对中性红的吸附性能，其对中性红的最大吸附容量为:27.10mg/g，(邓俊强等，甘蔗渣对中性红的吸附性能的实验的研究，水科学与工程技术，2012 (5)，24~28)。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。
[0005]国外对亚麻化学改性和吸附性能也有研究，M.Cox等研究了用亚麻改性制备活性炭对贵金属吸附，其吸附容量为1.708 mg/g (M.Cox, Sorption of precious metalsonto chemically prepared carbon from flax shive.Hydrometallurgy, 78(2005),137-144)。李小敏，HNO3修饰的亚麻废料吸附剂对锌离子吸附性的研究。伊犁师范学院学报(自然科学版)，2011 (1),45-48.其吸附容量为0.324mmol /g。采用亚麻化学改性获取的水体系中金属离子的吸附剂的吸附量较小，而且受吸附体系的PH影响比较大，申请号为:201110276212.9的专利中公开了一种巯基亚麻的制备方法及应用，巯基亚麻对Cd2+的吸附容量可高达282mg/g，最高吸附率可达99.6%，对Pb2+的最大吸附量为519mg/g，对Cu2+的最大吸附量为160mg/g，采用亚麻制备的吸附对染料吸附报道的很少。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是提供一种环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂制备方法，主要使获取的环氧氯丙烷修饰亚麻作为水体系中染料的吸附剂的吸附量更大。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0008]一种环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤:
(1)亚麻预处理:将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
(2)脱胶亚麻:将预处理亚麻按20(T300g/L固液比，用含NaOH质量百分浓度为1.5~4%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为0.5^1.5%的溶液，室温浸泡6~12 h，再煮沸l(T20min，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在75°C下烘干，得到脱胶亚麻；
(3)环氧氯丙烷修饰亚麻制备:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，环氧氯丙烷:22~40%，脱胶亚麻:12~25%，NaOH:4~8% ;异丙醇:5~10% ;水:32~55%，各组分之和为百分之百，于55飞5°C恒温、搅拌、回流反应l.(T4 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在5(T55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。
[0009]本发明的另一目的是提供一种环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂在水体系中对碱性染料吸附，特点为:将制备好的环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂用去离子水浸泡f2h，按静态法吸附。
[0010]将制备好的环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂用去离子水浸泡f2h，按动态法吸附。
[0011] 本发明的优点及效果是:
(1)本发明获得的环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，与改性桔皮、改性竹屑、高粱秸杆相比对染料的吸附容量大，反复使用次数可达7次以上；
(2)本发明获得的环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂对水体中各种碱性染料的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；
(3)稳定性好，是天然绿色产品，可生物降解，更重要的是亚麻纺织的废弃物利用，这样既节省了原材料的成本又实现了废物利用；
(4)合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，整个生产过程中无“三废”排放，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
(1)亚麻预处理:将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
(2)脱胶亚麻:将预处理亚麻20g，用IOOmL含NaOH质量百分浓度为1.5%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为1.0%的溶液，室温浸泡10h，再煮沸15min，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在75°C下烘干，得到脱胶亚麻;
(3)环氧氯丙烷修饰亚麻制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:20mL，脱胶亚麻:10g, NaOH:2g ;异丙醇:5mL ；/jC:33mL,于50°C恒温、搅拌、回流反应2 h,冷却后,用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。
[0013]实施例2
(1)亚麻预处理:将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
(2)脱胶亚麻:将预处理亚麻25g，用IOOmL含NaOH质量百分浓度为2%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为0.5%的溶液，室温浸泡6h，再煮沸20min，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在75°C下烘干，得到脱胶亚麻；
(3)环氧氯丙烷修饰亚麻制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:22mL，脱胶亚麻:25g，NaOH:4 ;异丙醇:5mL;7K:44mL，于55°C恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。
[0014]实施例3
(1)亚麻预处理:将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
(2)脱胶亚麻:将预处理亚麻30g，用IOOmL含NaOH质量百分浓度为4%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为1.5%的溶液，室温浸泡12h，再煮沸lOmin，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在75°C下烘干，得到脱胶亚麻;
(3)环氧氯丙烷修饰亚麻制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:40mL，脱胶亚麻:15g, NaOH:4g ;异丙醇:5mL ；/jC:36mL,于50°C恒温、搅拌、回流反应3 h,冷却后,用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。
[0015]实施例4
(I)亚麻预处理:将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
(2)脱胶亚麻:将预处理亚麻40g，用200mL含NaOH质量百分浓度为4%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为0.5%的溶液，室温浸泡8h，再煮沸lOmin，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在75°C下烘干，得到脱胶亚麻；
(3)环氧氯丙烷修饰亚麻制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:30mL，脱胶亚麻:20g，Na0H:8g ;异丙醇:1OmL ；/jC:32mL，于55°C恒温、搅拌、回流反应2 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。
[0016]实施例5
(1)亚麻预处理:将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；
(2)脱胶亚麻:将预处理亚麻50g，用200mL含NaOH质量百分浓度为3%和含乳化剂OP-1O质量百分浓度为1.0%的溶液，室温浸泡8h，再煮沸lOmin，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在75°C下烘干，得到脱胶亚麻；
(3)环氧氯丙烷修饰亚麻制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:22mL，脱胶亚麻:12g, NaOH:5g ;异丙醇:6mL ；/jC:55mL,于50°C恒温、搅拌、回流反应3 h,冷却后,用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。
[0017]实施例6
(1)亚麻预处理:将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻；`
(2)脱胶亚麻:将预处理亚麻20g，用IOOmL含NaOH质量百分浓度为2%和含乳化剂OP-1O质量百分浓度为1.5%的溶液，室温浸泡12h，再煮沸15min，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在75°C下烘干，得到脱胶亚麻;
(3)环氧氯丙烷修饰亚麻制备:在反应器中，分别加入环氧氯丙烷:30mL，脱胶亚麻:15g,NaOH:5g ;异丙醇:1OmL ；/jC:40mL,于55°C恒温、搅拌、回流反应2 h,冷却后,用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。
[0018]实施例6
称取1.0g环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入IOOmL浓度为500mg/L染料溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为4.(T9.0范围内，在室温下震荡吸附0.5^1.5 h，取上清液，用分光光度计测定染料的浓度，根据吸附前后水中染料的浓度差，计算出环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂的吸附容量，
结果表明PH值在4.5^8.5范围内吸附剂对染料的吸附没有影响，，在室温下震荡吸附
0.5h以上，染料基本吸附完全，亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红和孔雀石绿的吸附容量分别可达 139.2mg/g、175.5mg/g、137.lmg/g>156.2mg/g。
[0019]实施例7
称取2.0g环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入IOOmL浓度为lOOmg/L染料溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为5.5范围内，在室温下震荡吸附0.5h，取上清液，用分光光度计测定染料的浓度，根据吸附前后水中染料的浓度差，计算出环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂对染料的去除率，结果表明，该吸附剂对亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红和孔雀石绿四种染料在水中的去处理都在95%以上，最高可达98.2%%。
[0020] 实施例8
环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂动态吸附应用方法:分离后采用分光光度法检测，其具体方法的步骤如下:
(1)萃取柱的制备:将制备好的环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂，以水为匀浆液，进行湿法装柱，该柱依次用水洗涤多次备用；
(2)取IOOmL浓度为50mg/L染料废水溶液，调节pH值为5.5左右，以0.25mL/ min分别通过固相萃取柱，用去离子水淋洗固相萃取柱，再用15mL体积分数为15%盐酸乙醇溶液洗脱，流速为0.25mL/ min，收集洗脱液；
(3)洗脱液用分光光度法检测染料的含量。
【权利要求】
1.一种环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤: (1)亚麻预处理:将亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻用水洗净，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理亚麻； (2)脱胶亚麻:将预处理亚麻按20(T300g/L固液比，用含NaOH质量百分浓度为1.5~4%和含乳化剂0P-10质量百分浓度为0.5~1.5%的溶液，室温浸泡6~12 h，再煮沸l(T20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在75°C下烘干，得到脱胶亚麻； (3)环氧氯丙烷修饰亚麻制备:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，环氧氯丙烷:22~40%，脱胶亚麻:12~25%，NaOH:4~8% ;异丙醇:5~10% ;水:32~55%，各组分之和为百分之百，于55飞5°C恒温、搅拌、回流反应1.0-4 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在5(T55°C真空干燥箱中干燥，得到环氧氯丙烷修饰亚麻。
2.根据权利要求1中所述的环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂制备，其特征在于:亚麻为亚麻纺织厂废弃的短纤维亚麻废料。
3.根据权利要求1中所述的环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂制备，其特征在于:步骤(2)中，乳化剂0P-10是烷基酚与环氧乙烷的缩合物，属于非离子型表面活性剂。
4.根据权利要求1中所述的环氧氯丙烷修饰亚麻吸附剂制备，其特征在于对水中碱性染料吸附的应用。.
【文档编号】B01J20/30GK103464115SQ201310443477
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】李慧芝, 许崇娟, 庄海燕 申请人:济南大学