一种离线清洗钙中毒scr脱硝催化剂的清洗剂及清洗方法
【专利摘要】一种离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂及清洗方法，该清洗剂是由多氨基多羧基类螯合剂、氨水以及去离子水混合而成的；将钙中毒SCR脱硝催化剂浸入配制好的清洗剂中清洗30～120分钟；然后漂洗、干燥，最后在300℃～500℃下煅烧以除去残留在SCR脱硝催化剂中的清洗剂，即得到清洗后的SCR脱硝催化剂。本发明清洗剂来源广泛，价格低廉，便于规模化生产。其清洗方法适合于SCR脱硝催化剂模块的整体清洗。经试验证明，采用本发明制得的清洗剂对钙中毒SCR脱硝催化剂进行清洗，其清洗效果在50%～93%；因此，本发明能够在SCR脱硝催化剂离线再生时对SCR脱硝催化剂中的硫酸钙具有良好的去除作用。
【专利说明】一种离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂及清洗方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电力环保领域，特别涉及一种离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂及清洗方法。
【背景技术】
[0002]随着国家最新的《火电厂大气污染物环保标准GB13223-2011》的颁布，未来会有大量的火电厂机组锅炉安装SCR装置，SCR脱硝催化剂是SCR装置的核心部件，其成本约占整个脱硝成本的1/3.由于SCR脱硝催化剂使用寿命通常较短，这就意味着未来几年之后将会有大量的失效SCR脱硝催化剂需要更换，用新SCR脱硝催化剂更换失效SCR脱硝催化剂，势必增加脱硝成本，而寻找一种经济有效的方法对失效催化剂进行再生，使其恢复活性就显得十分必要。
[0003]在我国，有许多电站燃用高钙煤种，其产生的烟气中钙含量较高，一方面Ca2+会通过影响SCR脱硝催化剂表面氨吸附等机理造成SCR脱硝催化剂的化学中毒；另一方面，Ca；富集在飞灰颗粒上后，容易转移到SCR脱硝催化剂微孔上，然后与烟气中的SO3反应生成CaSO4,最终造成SCR脱硝催化剂微孔的堵塞，阻止反应物向SCR脱硝催化剂表面扩散。总之，在燃用高钙煤的电站将产生大量钙中毒的SCR脱硝催化剂。由于钙在中毒SCR脱硝催化剂中大多以微溶于水的硫酸盐形式存在，导致中毒SCR脱硝催化剂的再生较困难，钙中毒SCR脱硝催化剂的再生也就成为SCR脱硝催化剂再生方面的难点。
[0004]申请号为2009 10132050.5的专利中描述了一种“原位再生硫酸钙掩蔽的催化剂”的再生方法，用甲烷、氢气、一氧化碳等还原性气体在不小于550 °?的高温条件下将硫酸钙还原成为氧化钙，然后用吹灰器将其清除。其特点在于可以实现对硫酸钙的在线清除。但是对于常规运行中不进行钙清除操作的SCR脱硝催化剂，使用3-5年后拆除下来进行离线再生时，该方法无法应用于清除SCR脱硝催化剂中有害的硫酸钙。而且，该方法需要经常性的使用才能达到良好的效果，无法一次性地完成钙的清除。而目前再生SCR脱硝催化剂所使用的清洗剂或再生液中并没有专门针对钙中毒的方案，对于轻微的钙中毒或掩蔽，稀硫酸等清洗剂能够起到一定程度的清洗效果，但对于严重的钙中毒或钙盐掩蔽的SCR脱硝催化剂，尤其是发生了硫酸钙中毒或掩蔽的SCR脱硝催化剂，稀硫酸无法起到清洗的效果。鉴于此，开发针对钙中毒SCR脱硝催化剂的离线清洗剂就显得尤为必要与重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂及清洗方法，该清洗剂无毒害作用，可安全排放，能够在SCR脱硝催化剂离线再生时对SCR脱硝催化剂中的硫酸钙具有良好的去除作用，降低了 SCR脱硝催化剂的再生成本。
[0006]为了达到上述目的，本发明离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂是由多氨基多羧基类螯合剂、质量浓度为25%-28%的氨水以及去离子水混合而成的，且多氨基多羧基类螯合剂占清洗剂质量的2.8%-23.2%，氨水占清洗剂质量的2.7%-21.5%，去离子水占清洗剂质量的55.3%-94.5%。
[0007]所述的多氨基多羧基类螯合剂为乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0008]所述的清洗剂的pH值=4-10。
[0009]一种离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗方法，包括以下步骤:
[0010]I)清洗剂的配制:
[0011]按质量百分比，将2.8%-23.2%的多氨基多羧基类螯合剂、2.7%_21.5%质量浓度为25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去离子水混合均匀，得到清洗剂；
[0012]2)钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗:
[0013]将钙中毒SCR脱硝催化剂浸入清洗剂中清洗30?120分钟，然后漂洗、干燥，最后在300°C?500°C下煅烧以除去残留在SCR脱硝催化剂中的清洗剂，即得到清洗后的SCR脱硝催化剂。
[0014]所述的步骤I)中的多氨基多羧基类螯合剂为乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0015]所述的清洗剂的pH值=4-10。
[0016]所述的步骤2)中钙中毒SCR脱硝催化剂浸入清洗剂中清洗的方式为静置、超声、鼓泡或搅拌。
[0017]所述的步骤2)中的干燥的温度在80°C?150°C，干燥时间为I?8小时。
[0018]所述的步骤2)中的煅烧时间为I?8小时。
[0019]进一步，所述的步骤2)中的钙中毒SCR脱硝催化剂是采用如下方法制成的JfSCR脱硝催化剂浸溃在1.5mol/L的醋酸钙水溶液中，使SCR脱硝催化剂吸收醋酸钙水溶液至饱和态，得到饱和态的SCR脱硝催化剂；将饱和态的SCR脱硝催化剂置于石英管中，在400°C条件下，通入含有IOOppm SO2的烟气，持续5小时，即得到钙中毒SCR脱硝催化剂。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0021]1、本发明清洗剂的组分为常见的多氨基多羧基类螯合剂、氨水以及去离子水，其来源广泛，价格低廉，因此，该清洗剂便于规模化生产。
[0022]2、本发明的清洗剂清洗过程简单易操作，可使用常见催化剂再生的清洗、干燥设备，无需对锅炉做出改造。
[0023]3、本发明可以通过调整多氨基多羧基类螯合剂与氨水之间的比例对清洗剂的pH值进行调整。但是由于清洗剂的PH值对最终的清洗效果并不产生大的影响，且在中性条件下，不对SCR脱硝催化剂模块的钢结构产生破坏，因此，适合于SCR脱硝催化剂模块的整体清洗。经试验证明，采用本发明制得的清洗剂对钙中毒SCR脱硝催化剂进行清洗，其清洗效果在50%?93% ;因此，本发明能够在SCR脱硝催化剂离线再生时对SCR脱硝催化剂中的硫酸钙具有良好的去除作用，极大的降低了 SCR脱硝催化剂的再生成本。
[0024]进一步，本发明采用的SCR脱硝催化剂为钒钛系催化剂，其中的活性成分V205、WO3和MoO3等物质，这些成分在酸性或碱性的条件下溶解量会增大，因此，当本发明的清洗剂在对钙中毒的钒钛系催化剂进行清洗时一般情况下为中性(pH值=7)。
【具体实施方式】
[0025]本发明离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂的pH值为4?10，是由多氨基多羧基类螯合剂、质量浓度为25%-28%的氨水以及去离子水混合而成的，且多氨基多羧基类螯合剂占清洗剂质量的2.8%-23.2%，氨水占清洗剂质量的2.7%-21.5%，去离子水占清洗剂质量的55.3%-94.5% ;其中，多氨基多羧基类螯合剂为乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0026]该离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂的制备方法如下:
[0027]按质量百分比，将2.8%-23.2%的多氨基多羧基类螯合剂、2.7%_21.5%质量浓度为25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去离子水混合均匀，得到pH值为4~10的清洗剂。
[0028]采用该清洗剂离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗方法由配制清洗液，清洗SCR脱硝催化剂，高温煅烧等步骤组成，具体包括以下步骤:将钙中毒SCR脱硝催化剂浸入配制好的清洗剂中以静置、超声波、鼓泡或搅拌的清洗方式清洗30~120分钟，然后漂洗10分钟，于80°C~150°C干燥I~8小时，最后在300°C~500°C下煅烧I~8小时以除去残留在SCR脱硝催化剂中的清洗剂，即得到清洗后的SCR脱硝催化剂。
[0029]其中，本发明下面的实施例以及对比例清洗方法中所用到的钙中毒SCR脱硝催化剂是采用如下方法制得的，但不仅限于以下方法制得的钙中毒SCR脱硝催化剂:
[0030]按照文献Oliver Krocher, Martin Elsener, Chemical deactivation of V2O5/WO3 - TiO2SCR catalysts by additives and impurities from fuels, lubricationoils, and urea solution 1.Catalytic studies,Applied CatalysisB:Environmental75 (2008) 220.制备了钙中毒催化剂。具体实施方法如下:
[0031]1、配制摩尔浓度为1.5mol/L的醋酸钙水溶液；
[0032]2、将SCR脱硝催化剂(涿州西热环保催化剂有限公司生产)浸溃在1.5mol/L的醋酸钙水溶液中，使SCR脱硝催化剂吸收醋酸钙水溶液至饱和态，得到饱和态的SCR脱硝催化剂；
[0033]3、将饱和态的SCR脱硝催化剂置于石英管中，在400°C条件下，通入含IOOppm SO2的烟气，持续5小时，即得到钙中毒SCR脱硝催化剂。
[0034]钙中毒SCR脱硝催化剂中钙负载结果如表1所示，由于SCR脱硝催化剂基材为TiO2，所以采用氧化物形式表示SCR脱硝催化剂中的元素，表中仅显示Ca和S的量:
[0035]表1钙中毒SCR脱硝催化剂钙负载量情况
[0036]
【权利要求】
1.一种离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂，其特征在于:该清洗剂是由多氨基多羧基类螯合剂、质量浓度为25%-28%的氨水以及去离子水混合而成的，且多氨基多羧基类螯合剂占清洗剂质量的2.8%-23.2%，氨水占清洗剂质量的2.7%-21.5%，去离子水占清洗剂质量的55.3%-94.5%。
2.根据权利要求1所述的离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂，其特征在于:所述的多氨基多羧基类螯合剂为乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
3.根据权利要求1或2所述的离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗剂，其特征在于:所述的清洗剂的pH值=4-10。
4.一种离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)清洗剂的配制: 按质量百分比，将2.8%-23.2%的多氨基多羧基类螯合剂、2.7%-21.5%质量浓度为25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去离子水混合均匀，得到清洗剂； 2)钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗: 将钙中毒SCR脱硝催化剂浸入清洗剂中清洗30~120分钟，然后漂洗、干燥，最后在300°C~500°C下煅烧以除去残留在SCR脱硝催化剂中的清洗剂，即得到清洗后的SCR脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗方法，其特征在于:所述的步骤I)中的多氨基多羧基类螯合剂为乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。`
6.根据权利要求4或5所述的离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗方法，其特征在于:所述的清洗剂的pH值=4-10。
7.根据权利要求4所述的离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗方法，其特征在于:所述的步骤2)中钙中毒SCR脱硝催化剂浸入清洗剂中清洗的方式为静置、超声、鼓泡或搅拌。
8.根据权利要求4所述的离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗方法，其特征在于:所述的步骤2)中的干燥的温度在80°C~150°C，干燥时间为I~8小时。
9.根据权利要求4所述的离线清洗钙中毒SCR脱硝催化剂的清洗方法，其特征在于:所述的步骤2)中的煅烧时间为I~8小时。
【文档编号】B01J38/64GK103599816SQ201310578311
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】张强, 张发捷, 程广文, 杨世极, 舒凯, 徐晓涛 申请人:涿州西热环保催化剂有限公司, 西安西热锅炉环保工程有限公司, 西安热工研究院有限公司