具有良好耐氯性的高通量水处理分离膜及其制备方法

具有良好耐氯性的高通量水处理分离膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备水处理分离膜的方法，包括：在多孔支撑体上形成胺水溶液层；和通过在所述胺水溶液层上滴加包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴，形成聚酰胺活性层。本发明还提供了一种通过所述方法制备的水处理分离膜。
【专利说明】具有良好耐氯性的高通量水处理分离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水处理分离膜，该水处理分离膜通过将包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴滴加到在多孔支撑体上形成的胺水溶液层上来制备。
【背景技术】
[0002]溶剂在由半透膜分隔开的两种溶液之间从溶质浓度较低的溶液向另一溶质浓度较高的溶液的运动称作渗透。通过溶液运动而施加到溶质浓度较高的溶液上的压力称作渗透压。当施加高于渗透压的一定水平的外部压力时，溶剂可以从溶质浓度较高的溶液向溶质浓度较低的溶液运动。这种现象称作反渗透。利用反渗透原理，可以将压力梯度用作驱动力，通过半透膜来分离各种盐和有机物质。通过利用反渗透现象，使用水处理分离膜来分离分子水平的物质，从盐水和海水中去除盐，并提供家庭、商业和工业用水。
[0003]水处理膜所需最重要的功能包括相对于分离膜表现出高脱盐率水平，以及在相对较低的压力下保持对溶剂的高渗透通量。为了实现上述条件，已经提出了在保持高渗透通量的同时具有良好脱盐性能的水处理分离膜，该分离膜通过在用于保持分离膜机械强度的多孔支撑体上形成用于去除盐的活性聚酰胺层的薄膜来制备(美国专利4，277，344)。更具体而言，所述水处理分离膜通过如下方法制备:通过在非织造织物上形成聚砜层而形成微小多孔支撑体；用间苯二胺(mPD)水溶液浸溃该微小多孔支撑体而形成胺水溶液层；以及用包含均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液浸溃该微小多孔支撑体，使得mPD与TMC接触，从而发生界面聚合并形成聚酰胺层。根据上述方法，由于极性溶剂、水和非极性有机溶液进行接触，因此mPD和TMC的聚合反应仅在其间的界面处发生。由此，可以形成非常薄的聚酰胺活性层。
[0004]然而，由于上面所提出的水处理分离膜的耐氯性随时间的下降程度较快，因此该膜的更换周期较短。为了延缓这种水处理分离膜的耐氯性下降程度，已经提出了增大活性层比表面积的方法。日本未审专利公布号HeilO-337454公开了一种通过形成活性层并用酸溶液浸溃该活性层而在表层上形成压花或螺纹，从而增大水处理分离膜表层的比表面积的方法。韩国未审专利公布号1998-0068304公开了一种通过用强酸后处理反渗透复合层而提闻表面粗糖度的方法。
[0005]然而，如日本未审专利公布号HeilO-337454中所公开的，在将包括活性层的分离膜浸溃于酸溶液中的情况下，分离膜的表面可以显示出阴离子电荷，而显示阳离子电荷的污染物可以粘附到该分离膜上，从而降低该分离膜的透过率。因此，必须单独进行用电中性聚合物涂布分离装置表面的后处理过程。
[0006]另外，根据韩国未审专利公布号1998-0068304所公开的方法，对聚酰胺复合层进行酸处理而克服了关于在分离膜表面上生成阴离子电荷的缺陷，并且提高了表面粗糙度。然后，再接着用胺水溶液和卤族化合物涂布所述表面。因此，也必须进行单独的后处理过程。
【发明内容】

[0007]技术问题
[0008]本发明的一方面提供一种水处理分离膜及其制备方法，所述水处理分离膜具有较高的比表面积和改善的耐氯性持续时间，并且在不进行单独的后处理过程的情况下保持较高的脱盐率程度和较高的渗透通量。
[0009]技术方案
[0010]根据本发明的一方面，提供一种制备水处理分离膜的方法，包括:在多孔支撑体上形成胺水溶液层；和通过在所述胺水溶液层上滴加包含酰基齒化合物的有机溶液的液滴，形成聚酰胺活性层。
[0011]根据本发明的另一方面，提供一种水处理分离膜，包括在多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，其中，所述聚酰胺活性层通过在胺水溶液层上滴加包含酰基齒化合物的有机溶液的液滴而形成，该聚酰胺活性层的表面粗糙度(Ra)为60nm至lOOnm。
[0012]根据本发明的另一方面，提供一种水处理分离膜，包括在多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，其中，当使用0.5%的若丹明B水溶液对所述聚酰胺活性层进行染色时，在该聚酰胺活性层的至少一个局部区域中显示出至少一个通过连接两条或更多条弧线而形成的曲线图案。
[0013]根据本发明的另一方面，提供一种水处理分离膜，包括在多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，其中，在用酸处理所述聚酰胺活性层后，当使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测量时，羧基的C = O双键的峰高相对于与酰胺基结合的C = O双键的峰高的比率的最大值与最小值的比率为1.2至4。
[0014]有益效果
[0015]按照根据本发明的制备水处理分离膜的方法，可以在不进行单独的后处理过程的情况下，制备出具有较大的活性比表面积的水处理分离膜。
[0016]另外，由于根据本发明的水处理分离膜具有较高的表面粗糙度并具有较长的耐氯性持续时间，因此可以将高脱盐率程度和高渗透通量保持更长的时间。
【专利附图】

【附图说明】
[0017]图1提供了示出当有机溶液的液滴开始滴落时的液滴状态的示意图；
[0018]图2提供了示出当有机溶液的液滴到达胺水溶液层后即刻的液滴状态的示意图；
[0019]图3提供了示出在有机溶液与胺水溶液层的界面聚合反应结束后的液滴状态的示意图；
[0020]图4至6提供了示出当以一定的时间间隔滴加有机溶液的液滴时，滴加液滴的状态变化的示意图；
[0021]图7至9提供了示出当同时滴加多个有机溶液的液滴时，滴加液滴在宽度方向上的状态变化的示意图；
[0022]图10为示出了用于制备根据本发明的水处理分离膜的设备实施方案的示意图；
[0023]图11示出了在用0.5%的若丹明B水溶液对根据本发明的水处理分离膜进行染色后拍摄的摄影影像；
[0024]图12示出了在用0.5%的若丹明B水溶液对通过常规棒涂法制备的水处理分离膜进行染色后拍摄的摄影影像。
【具体实施方式】
[0025]下文中，将更详细地描述本发明。
[0026]本发明的发明人发现，常规的通过将分离膜浸溃在酸性溶液中来改善分离膜表面粗糙度的方法需要单独的后处理过程，例如二次涂布。发明人进行研究以解决上述缺陷，并发现通过在多孔支撑体上形成胺水溶液层，并在所述胺水溶液层上滴加酰基齒有机溶液的液滴，能够在不进行后处理过程的情况下制得具有所需表面粗糙度的水处理分离膜。
[0027]更具体而言，本发明涉及一种制备水处理分离膜的方法，包括:在多孔支撑体上形成胺水溶液层；和通过在所述胺水溶液层上滴加包含酰基齒化合物的有机溶液的液滴，形成聚酰胺活性层。
[0028]根据上述制备水处理分离膜的方法，首先在多孔支撑体上形成胺水溶液层。
[0029]在这种情况下，可以使用本领域中公知的水处理分离膜的支撑体作为所述多孔支撑体而不受限制。例如，可以使用通过在非织造织物上涂布聚合物材料而制得的支撑体。在这种情况下，所述聚合物材料可以包括，例如聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戍烯、聚甲基氯化物(polymethyl chloride)和聚偏二氟乙烯，但并不局限于此。在这些材料中，特别优选为聚砜。
[0030]同时，所述胺水溶液通过将胺化合物溶解在极性溶剂中而制得。所述胺化合物可以包括任何用于制备水处理分离膜的胺化合物而没有限制，例如，环状多官能胺如环己二胺、哌嗪和哌嗪衍生物；芳族多官能胺如间苯二胺、对苯二胺及其衍生物；N，N-二甲基-1，3-苯二胺，苯二甲胺，联苯胺，联苯胺衍生物，或者它们的混合物。所述胺水溶液的溶剂优选为例如水的极性溶剂，并且在必要时可以向胺水溶液中另外加入添加剂，例如三乙胺和樟脑磺酸。
[0031]同时，所述在多孔支撑体上形成胺水溶液层可以包括:使多孔支撑体与胺水溶液接触,和去除过量的胺水溶液。
[0032]在这种情况下，所述多孔支撑体与胺水溶液的接触可以采用本领域中公知的方法，例如喷雾法、涂布法、浸溃法和滴液法等来进行而没有特别限制。
[0033]然后，进行所述去除过量的胺水溶液以更均匀地形成聚酰胺活性层，这可以采用本领域中公知的方法，例如使用海绵、气刀、氮气流、自然干燥或压辊的方法来进行而没有特别限制。
[0034]当通过上述方法在多孔支撑体上形成胺水溶液层时，通过在该胺水溶液层上滴加包含酰基齒化合物的有机溶液的液滴来形成聚酰胺活性层。
[0035]在这种情况下，所述酰基卤化合物可以为例如含有2或3个羧酰卤基团(carboxylic acid halide group)的芳族化合物,并且可以为选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种化合物的混合物。然而，本发明并不局限于此。
[0036]同时，所述有机溶液的溶剂可以为非极性溶剂，并且可以为例如含有5至12个碳原子的链烷化合物的溶液，然而该溶剂并不局限于此。
[0037]同时，在本发明中，所述形成聚酰胺活性层包括在胺水溶液层上滴加包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴，以增大由界面聚合形成的聚酰胺活性层的比表面积的方法。[0038]通常而言，聚酰胺活性层通过将包括胺水溶液层的多孔支撑体浸溃在包含酰基卤的有机溶液中的方法来形成。按照这种常规方法，包含酰基卤的有机溶液被均匀地涂布在胺水溶液层上。然后，该酰基齒有机溶液与胺水溶液层形成层流，并在由这两种溶液层所形成的稳定界面处进行聚合反应而形成聚酰胺活性层。结果是，可以形成在整个表面上具有相对均匀厚度的平坦的聚酰胺活性层。然而，由于这种平坦的聚酰胺活性层具有较小的活性比表面积(水经此渗入聚酰胺活性层的表面内)，因此渗透通量可能随时间而下降，且耐氯性可能较低。因此，更换周期较快。
[0039]相反，与采用诸如浸溃或涂布方法的情况相比，在将包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴滴加到胺水溶液上时，由于滴液法的性质而可以形成不规则的界面。结果是，可以形成具有相对较大的表面粗糙度和比表面积的聚酰胺活性层。
[0040]在图1至3中，示出了在胺水溶液层上滴加有机溶液的液滴时液滴状态的变化。更具体而言，图1提供了示出当有机溶液的液滴开始由喷嘴滴落时的液滴状态的示意图；图2提供了示出当有机溶液的液滴到达胺水溶液层后即刻的液滴状态的示意图；图3提供了示出当有机溶液与胺水溶液的界面聚合反应结束后的液滴状态的示意图。在以上各附图中，(a)为侧视图，(b)为顶视图，(C)为说明液滴中酰基卤化合物的浓度梯度或液滴中界面聚合厚度的曲线图。
[0041]下文中，将参照图1至3更详细地说明采用滴液法形成的聚酰胺活性层的表面状态。
[0042]首先，在开始由喷嘴滴加液滴时，酰基卤化合物132相对均匀地分散在液滴130中(见图1)。包含酰基卤化合物132的液滴130从喷嘴滴加到胺水溶液层120上。当液滴130到达胺水溶液层120时，该液滴在胺水溶液层表面的所有方向上扩散而变平(见图2)。在这种情况下，有机溶剂的移动速度比溶质(即酰基卤化合物)更快，相对更多的卤化合物可以存在于中心部分，而外围部分的卤化合物浓度可能在瞬间相对下降。同时，由于胺化合物与酰基卤化合物的界面聚合反应非常快速，因此在液滴中的酰基卤化合物浓度达到再平衡之前即已几乎完成界面聚合反应。因此，该界面聚合主要在中心部分中进行，而很少在外周部分中进行。如上所述，当通过滴液法使有机溶液与胺水溶液层接触时，胺化合物与酰基卤化合物的界面聚合主要在液滴的中心部分中进行，而在外围部分中可能进行得很少。也就是说，通过液滴的平面化，可以形成胺化合物与酰基卤化合物的界面聚合程度较高的中心部分，以及胺化合物与酰基卤化合物的界面聚合程度较低的区域134(下文中，该区域将被称作临界区域)(见图3(a)和(b))。结果是，如图3(c)中所示，界面聚合的厚度，即聚酰胺活性层的厚度，可以从液滴的中心部分向外围部分降低。
[0043]如上所述，当采用在胺水溶液层上滴加包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴的方法时，聚酰胺活性层的厚度可以根据与液滴中心的距离而变得有所不同。因此，可以提高聚酰胺活性层的表面粗糙度差异，从而增大其比表面积。当聚酰胺活性层的比表面积较大时，可以减小水处理分离膜的耐氯性宽度，并可以使水处理分离膜的除盐功能保持更长的时间。因此，与比表面积较小的平坦的水处理分离膜相比，所述水处理膜的更换周期可以延长。另外，与通过酸处理来提高表面粗糙度的方法相比，在本发明中表面阴离子电荷的形成程度较低，而且不需要单独进行诸如二次涂布的后处理过程。
[0044]同时，所述滴加有机溶液的液滴可以使用本领域中公知的滴加装置，例如滴液吸移管、注射器或喷嘴来进行。
[0045]同时，在本发明中，滴加到胺水溶液层上的有机溶液的量可以确定在如下范围内:滴加后可以在自然地覆盖胺水溶液层表面的同时使该有机溶液变平，而没有使活性层的表面变平。特别是，在本发明中，所述有机溶液的滴加量为每Im2单位面积50ml至500ml，并且可以优选为10ml至400ml。
[0046]另外，在本发明中，每滴所述有机溶液的体积为0.0Olml至5ml,优选为0.005ml至5ml，更优选为0.0lml至1ml。在每滴有机溶液的体积小于0.0Olml的情况下，无法在分离膜的整个表面上形成聚酰胺活性层；而在每滴有机溶液的体积超过5ml的情况下，可能使聚酰胺活性层变平，且分离膜的比表面积可能减小。
[0047]同时，对于所述有机溶液的液滴的滴加间距没有特别限制，并且可以以规则间距或不规则间距来滴加该有机溶液的液滴。另外，该有机溶液的液滴的滴加间距可以根据滴加方向而不同或相同。例如，滴加间距可以在水处理分离膜的宽度方向或高度方向上相同或不同。或者，可以在一个方向上以规则间距滴加液滴，而在另一方向上以不规则间距来滴加。
[0048]当以规则间距滴加所述有机溶液的液滴时，滴加间距可以为Imm至50mm，更优选可以为5mm至30mm。当滴加间距在上述数值范围内时，可以制得具有良好表面粗糙度的聚酰胺活性层。
[0049]另外，在本发明中，所述有机溶液的液滴可以同时地或以一定的时间间隔逐滴地滴加在整个胺水溶液层上。或者，该有机溶液的液滴可以在第一方向上同时地滴加，而在与所述第一方向垂直的第二方向上以一定的时间间隔逐滴地滴加。
[0050]图4至6提供了示出在以一定的时间间隔滴加有机溶液的液滴时，液滴状态变化的示意图；图7至9提供了示出在同时滴加多个有机溶液的液滴时,液滴状态变化的示意图。
[0051]首先，参见图4至6，将说明当逐滴地滴加液滴时，液滴状态的变化。图4提供了示出在将第一液滴滴加到胺水溶液层上并经过特定时间后，第二液滴刚刚到达该胺水溶液层上时的状态的示意图；图5提供了示出在平面化过程中的状态的示意图；图6提供了示出在进行数次滴加后聚酰胺活性层的表面状态的示意图。在以上各附图中，(a)为侧视图，(b)为顶视图，(C)为说明液滴中酰基卤化合物的浓度梯度或液滴中界面聚合厚度的曲线图。
[0052]在将所述有机溶液的液滴以一定时间间隔滴加到胺水溶液层120上的情况下，当后滴加的液滴130b (为方便起见，将称作“第二液滴”)到达胺水溶液层120上时，先滴加的液滴130a(为方便起见，将称作“第一液滴”)处于完成与该胺水溶液层的界面聚合的状态(见图4)。在这种情况下，如图3中所示，已完成界面聚合反应的第一液滴130a包含界面聚合程度较高的中心部分和界面聚合程度较低的临界区域134。同时，第二液滴130b在到达胺水溶液层120后开始扩散和变平，并在扩散和变平过程中形成与先滴加的第一液滴130a的重叠区域(见图5)。然而，所述重叠区域处于所滴加的第一液滴130a已经预先完成与胺水溶液层的反应的状态，或处于形成临界区域并覆盖胺水溶液层的状态。这样，即使将第二液滴中包含的酰基卤化合物引入该重叠区域中，界面聚合也很少发生。因此，如图6(b)中所示，在第一液滴与第二液滴之间的重叠区域中形成了临界区域134，且该部分中的聚酰胺活性层厚度可以相对较小(见图6)。在如上所述以一定时间间隔滴加有机溶液的液滴的情况下，如图6(c)中所示，界面聚合层的厚度可以具有梯度。结果是，得到了相对较高的表面粗糙度和较高的比表面积。另外，由于在临界区域中很少形成聚酰胺活性层，因此可以获得提高渗透通量的效果。
[0053]如上所述逐滴地滴加液滴可以通过以一定的时间间隔滴加有机溶液的液滴，同时移动包括在其上形成的胺水溶液层的多孔支撑体来进行。在这种情况下，本发明的制备水处理分离膜的方法可以包括:通过以一定的时间间隔在胺水溶液层上滴加包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴而形成聚酰胺活性层，同时在形成该聚酰胺活性层的过程中移动多孔支撑体。
[0054]当如上所述滴加液滴并同时移动多孔支撑体时，根据液滴在多孔支撑体的移动方向(MD方向)上的滴加周期和多孔支撑体的移动速度，可能产生未发生界面聚合的面积过大的缺陷，由此造成脱盐率劣化，或导致聚酰胺活性层的厚度过度增加而使渗透通量劣化。因此，需要通过适当调节多孔支撑体的移动速度和液滴在MD方向上的滴加周期来控制聚酰胺活性层的形成面积或厚度。多孔支撑体的移动速度和液滴在MD方向上的滴加周期可以鉴于液滴的体积、液滴的分散性质和所要形成的水处理分离膜的物理性能等来合适地进行控制，并且优选地，可以在满足下面等式I的范围内进行控制。
[0055]等式1:0.25R ≤ vX At ≤ 0.75R
[0056]其中，V为所述多孔支撑体的移动速度，At为在该多孔支撑体的MD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加周期，R为穿过变平的液滴的底面中心的弦中最长弦的长度，即所述有机溶液的液滴在完成平面化后的底面的大直径。 [0057]在这种情况下，多孔支撑体的移动速度V和在MD方向上的滴加周期Λ t的乘积表示多孔支撑体在At时间内移动的距离，该距离也是以一定时间间隔滴加的液滴之间的滴加距离。也就是说，根据以上等式1，液滴之间的间距为液滴在完成平面化后的底面大直径的0.25至0.75倍。根据本发明人的研究，当液滴之间在MD方向上的距离满足上述范围时，所有的性能(比表面积、表面粗糙度、渗透通量和脱盐率)都较好。同时，在考虑到生产率时，Λ t优选为1/60秒至1.5秒。
[0058]同时，当滴加液滴并同时移动多孔支撑体时，可以像在该多孔支撑体的MD方向上一样，以恒定的时间间隔在该多孔支撑体的宽度方向(TD方向)上滴加有机溶液的液滴。在这种情况下，在TD方向上滴加的液滴的时间间隔(即滴加周期)可以根据在TD方向上滴加的液滴数量或液滴体积而改变。然而，在考虑到生产率时，在所述多孔支撑体的TD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加周期可以优选短于在该多孔支撑体的MD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加周期。更具体而言，在MD方向上的滴加周期可以为在TD方向上的滴加周期的0.3倍至0.8倍。
[0059]接下来，参见图7至9，将说明当同时地滴加液滴时，液滴状态的变化。特别是，图7提供了示出在有机溶液的液滴到达聚酰胺活性层后即刻的液滴状态的示意图；图8提供了说明有机溶液的液滴的平面化过程的示意图；图9提供了示出在完成平面化和界面聚合反应后的液滴状态的示意图。在以上各附图中，(a)为侧视图，(b)为顶视图，(C)为说明液滴中酰基卤化合物的浓度梯度或液滴中界面聚合厚度的曲线图。
[0060]如图7至9中所示，在所有方向上同时滴加的液滴的分散过程中，可以形成重叠部分。在所述重叠部分中，同时存在两滴液滴中所包含的酰基卤化合物，该酰基卤化合物的浓度与非重叠外围部分相比相对较高(见图8(b))。因此，界面聚合反应可以在液滴的重叠部分以及液滴的中心部分活跃地进行。结果是，可以形成如图8(c)中所示的具有厚度梯度的聚酰胺活性层。也就是说，在同时滴加的液滴的最外部形成临界区域134，而不同于逐滴滴加的液滴，在这些液滴的重叠部分处不形成临界区域。因此，与以一定时间间隔滴加的液滴相比，由逐滴滴加的液滴可以形成相对更致密的聚酰胺活性层，并可以实现相对较高的脱盐率。然而，与逐滴滴加的方法相比，表面粗糙度的增大可能会相对劣化。
[0061]如上所述，同时滴加的方法和逐滴滴加的方法各有优点，可以根据水处理膜的用途或所需的物理性能而采用合适的方法。例如，当需要高脱盐率时，可以使用由在整个区域内同时滴加的方法制备的水处理分离膜；而当需要高耐氯性时，可以使用由逐滴滴加的方法制备的水处理分离膜。
[0062]或者，鉴于水处理分离膜的生产率、渗透通量性能和脱盐率，可以将同时滴加和逐滴滴加一起进行。也就是说，在所述水处理分离膜的制备过程中，可以在一个方向上(例如在MD方向上)逐滴地进行滴加，而在另一个方向上(例如在TD方向上)的滴加可以同时地进行。更具体而言，本发明的聚酰胺活性层的形成可以通过以恒定的时间间隔在所述多孔支撑体的MD方向上滴加有机溶液的液滴，并在该多孔支撑体的TD方向上同时地滴加有机溶液的液滴来进行。
[0063]在这种情况下，在MD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加可以优选满足上面的等式1，而在TD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加间距(D)可以优选满足下面的等式2。
[0064]等式2:R，≤ D≤ 3/16 (R2h)
[0065]在等式2中，R’为即将到达所述胺水溶液层之前的液滴的大直径，D为在宽度方向上滴加的液滴的滴加间距，R为有机溶液的液滴在完成平面化后的大直径，h为有机溶液的液滴在完成平面化后的高度。
[0066]其中，“大直径”是指穿过液滴中心的弦中最长弦的长度，液滴的滴加间距⑶可以通过液滴滴加装置例如滴液吸移管和喷嘴等的放置距离来测量。特别是，所述液滴的滴加间距(D)可以为1mm至50mm,例如为1mm至30_、10mm至30mm或20mm至40mm。
[0067]在图10中，示出了用于实现上述制备水处理分离膜的方法的制备设备的实施方案。如图10中所示，根据本发明的制备水处理分离膜的方法可以通过使用如下的设备来实现，所述设备包括:用于储存有机溶液的有机溶液储存槽10、用于在胺水溶液层上滴加有机溶液液滴的液滴滴加装置20、用于移动其上形成有所述胺水溶液层的多孔支撑体50的移动装置30，以及干燥装置40。在这种情况下，所述液滴滴加装置20优选被制造成能够使其在多孔支撑体的TD方向上同时滴加多个液滴。
[0068]由上述滴加方法制备的本发明的水处理分离膜的聚酰胺活性层包括在所滴加液滴的平面化过程中形成的胺化合物界面聚合度较高的中心部分，以及胺化合物界面聚合度较低的临界区域。在这种情况下，所述中心部分与临界区域由于界面聚合度的差异而可以具有不同的聚合厚度。结果是，与常见的在聚酰胺活性层全部面积内具有相近的界面聚合度的聚酰胺类水处理分离膜相比，可以制得具有更高表面粗糙度的活性层。更具体而言，本发明的水处理分离膜具有60nm至10nm的较高的聚酰胺活性层表面算术平均粗糙度(Ra)。结果是，在使用更长的时间后，耐氯性的下降较少，并且可以获得良好的渗透通量和脱盐率性能。在这种情况下，算术平均粗糙度(Ra)可以使用例如AFM(Digital instrumentsNanoscope V MMAFM-8Multimode)来进行测量。
[0069]同时，本发明人进行以下实验以确定根据本发明的水处理分离膜的聚酰胺活性层的聚合度离差。首先，使用HCl溶液对聚酰胺活性层的表面进行酸处理，用-COOH基团取代该聚酰胺活性层中存在的全部-COCl基团。然后，使用傅里叶变换红外光谱仪测量经酸处理的聚酰胺活性层表面的IR数据。利用测得的IR数据，测量羧基(-C00H)的C = O双键的峰高相对于与酰胺基(-C0NH-)结合的C = O双键的峰高的比率。
[0070]在该实验中，使用由Varian制造的FTS-7000，即一台ATR(Ge) FT-1R设备作为傅里叶变换红外光谱仪。与酰胺基结合的C = O双键的峰显示为接近1663CHT1，而羧基的C = O双键的峰显示为接近1709CHT1。
[0071]根据上述实验的结果，羧基的C = O双键的峰高相对于与酰胺基结合的C = O双键的峰高的比率的最大值与最小值的比率为约1.2至约4，优选为约1.5至约4。
[0072]同时，在本发明中，可以优选米用对至少5cm X 5cm的面积，例如对5cm X 5cm、1cmXlOcm或15cmX 15cm的面积测量的IR数据，来计算羧基的C = O双键的峰高相对于与酰胺基结合的C = O双键的峰高的比率的最大值与最小值的比率。在这种情况下，在宽度方向和高度方向上测得的IR数据的间隙优选为约Imm至约1mm,例如为约Imm至约5mm或约3mm至约10mnin
[0073]更具体而言，在本发明的水处理分离膜中，当在聚酰胺活性层上滴加的液滴变平时，如上所述，形成与胺化合物的界面聚合度较高的中心部分和与胺化合物的界面聚合度较低的临界区域。由于在临界区域中通过界面聚合形成的酰胺基的比例较低，因此羧基的C = O双键的峰高相对于与酰胺基结合的C = O双键的峰高的比率较高。另外，由于在中心部分中的酰胺基的比例相对较高，因此羧基的C = O双键的峰高相对于与酰胺基结合的C = O双键的峰高的比率较低。例如，在本发明的水处理分离膜中，在临界区域中显示的羧基的C = O双键的峰高/与酰胺基团结合的C = O双键的峰高的比率(即最大值)可以为约0.17至约0.19，而在中心部分中显示的羧基的C = O双键的峰高/与酰胺基团结合的C=O双键的峰高的比率(即最小值)可以为约0.05至约0.07。
[0074]相反，在常规的通过在胺水溶液层上涂布酰基卤有机溶液或通过浸溃于该有机溶液中而形成聚酰胺活性层的水处理分离膜中，羧基的C = O双键的峰高相对于与聚酰胺活性基团中的酰胺基结合的C = O双键的峰高的比率的最大值与最小值的比率非常低。更具体而言，在常规的水处理分离膜中，羧基的C = O双键的峰高相对于与酰胺基结合的C = O双键的峰高的比率在整个面积中相对较为均匀，并且为0.13至0.16。另外，羧基的C = O双键的峰高相对于与酰胺基结合的C = O双键的峰高的比率的最大值与最小值的比率为约
1.13。
[0075]如上所述，对于本发明的水处理膜的聚酰胺活性层，其根据位置的聚合度离差较大，因此表面粗糙度和活性比表面积较高，且耐氯性的持续时间较长。结果是，可以使高脱盐率和高渗透通量保持更长的时间。
[0076]同时,在本发明的水处理分离膜中，当使用0.5%的若丹明B(Sigma Aldrich生产)水溶液对所述聚酰胺活性层进行染色时，在该聚酰胺活性层的至少一个局部区域中显示出至少一个通过两条或更多条弧线的连接而形成的曲线图案。在这种情况下，术语“弧线”是指连接两个点的曲线，并包括通过连接两个端点而得到的曲线部分以及两个端点。所述弧线可以为例如封闭的环形曲线，如圆形和椭圆形等，然而并不局限于此。在这种情况下，该封闭的环形曲线对应于在滴加一滴液滴后通过平面化而形成结构的底面的形状，并且无需满足圆形的数学定义(即平面内位于与中心给定距离处的所有点的集合)。所述封闭环形曲线的概念应当理解为包括所有的类型，诸如椭圆形、半圆形、扭曲的圆形或不均匀的闭合圆形。另外，形成曲线图案的封闭环形曲线的形状可以相同或不同。
[0077]同时，所述封闭环形曲线的大直径可以根据液滴的滴加间距、有机溶液中酰基卤的浓度和每滴滴加液滴的体积等而改变，并且对其没有特别限制。然而，在考虑到水处理分离膜的物理性能时，所述大直径可以优选为约5mm至约100mm,更优选为约15mm至约35mm。
[0078]另外，通常而言，所得的封闭环形曲线的中心之间的距离与液滴的滴加间距相似，并且优选为约Imm至约50mm,例如为约Imm至约30mm、约1mm至约30mm或约20mm至约40_。同时，所述封闭环形曲线的中心是指对应于液滴滴加位置的点。
[0079]另外，在本发明中，所述封闭环形曲线可以规则或不规则地排列。在这种情况下，形成曲线图案的封闭环形曲线的排列可以通过液滴的滴加间距来改变，并且可以通过控制滴加间距来形成具有所需图案形状的曲线图案。
[0080]同时，在本发明中，曲线图案的厚度优选为封闭环形曲线的大直径的约4%至约25%。在这种情况下，所述曲线图案的厚度是指由染色所限定的曲线的平均线宽。当封闭环形曲线的大直径和厚度满足上述范围时，可以获得较高的表面粗糙度和净水性能。
[0081]同时，所述曲线图案在聚酰胺聚合度较低的临界区域中显示出来。由于临界区域中的聚合度较低，因而使得聚酰胺活性层形成较不致密的结构。因此，与使聚酰胺活性层形成致密结构的中心部分相比，可以吸收相对较大量的染料，而且在临界区域中可以相对充分地进行染色。也就是说，在本发明的水处理膜的聚酰胺活性层中存在聚合度特别低的临界区域，可以通过所染色的图案来验证。
[0082]所述曲线图案的形状可以根据滴加方法和液滴的滴加间距而有所不同。图11示出了用0.5%的若丹明B水溶液，通过根据本发明的滴加方法制备的水处理分离膜的聚酰胺活性层的图案形状。
[0083]图11(a)示出了当在TD方向和MD方向上逐滴地滴加液滴，同时在MD方向上移动多孔支撑体时所得到的图案形状。如图11(a)中所示，在本发明的曲线图案中，每条弧线的两个端点都可以连接至另一弧线的曲线部分上。在这种情况下，优选使至少两条弧线在相同的方向上(例如在向下的方向上)凸状地排列。
[0084]同时，图11(b)示出了当在TD方向上以恒定间隙同时地滴加液滴，并在MD方向上逐滴地滴加液滴时所得到的图案形状。如图11(b)中所示，在本发明的曲线图案中，两条或更多条弧线成行地排列，且相邻弧线在其端点处相连接。在这种情况下，可以优选使这两条或更多条弧线在相同的方向上(例如在向下的方向上)凸状地排列。在相对于这两条或更多条弧线的排列方向(即TD方向)的垂直方向(即MD方向)上，可以重复地形成所述曲线图案。
[0085]另外，虽然没有示出，当在水处理分离膜的全部面积中同时地滴加液滴时，在聚酰胺活性层的中心部分处不会形成图案；然而，只有在四条最外部边缘处可以形成曲线图案。更具体而言，在这种情况下，可以形成两个两条或更多条弧线在MD方向上成行地排列，且相邻弧线在其端点处相连接的曲线图案，以及两个两条或更多条弧线在TD方向上成行地排列，且相邻弧线在其端点处相连接的曲线图案。
[0086]同时，图12为用0.5%的若丹明B水溶液对聚酰胺活性层染色后拍摄的摄影影像，所述聚酰胺活性层通过在胺水溶液层上狭缝式涂布酰基齒有机溶液而制得。如图12中所示，在由常规方法制备的聚酰胺活性层中，即使在用若丹明B水溶液进行染色后，也没有显示出明确的图案。
[0087]同时，本发明的水处理分离膜可以用于微滤、超滤、纳滤或反渗透，并且可以优选用于反渗透。
[0088]另外，在本发明中提供一种水处理组件，该组件包括至少一个根据本发明的水处理分离膜。对于本发明的水处理组件的特定种类没有具体限制，其包括板框组件、管状组件、中空纤维组件或螺旋卷绕组件。另外，对于本发明的水处理组件的构造和制备方法没有具体限制，只要其包括本发明的水处理分离膜即可，并且可以包括通常已知的方法而没有限制。
[0089]本发明的水处理组件可以有效地用于水处理装置，例如一台家用/工业净水设备、一台污水处理设备以及一台海水/淡水处理设备等中。
[0090]下文中，将参照具体的实施方案，更详细地说明本发明。
[0091]实施例1
[0092]将固含量为18￥七％的聚砜加入到队^二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80°C至85°C下溶解12小时或多于12小时，制得均匀的液相。将此溶液在厚度为95μπι至10ym的非织造织物上浇铸至45 μ m至50 μ m的厚度，形成多孔聚砜支撑体。
[0093]将由此制备的多孔聚砜支撑体在包含2wt%的间苯二胺、lwt%的三乙胺和
2.3wt%的樟脑磺酸的水溶液中浸溃2分钟并取出。使用25psi的辊去除该支撑体上过量的水溶液，并将该支撑体在室温下干燥I分钟。
[0094]然后，将在非极性有机溶剂(含有5至12个碳原子的链烷化合物)即ISOL-C(CASN0.64741-66-8，SKC生产)中包含0.1vol %均苯三甲酰氯的有机溶液，以每Im2多孔支撑体10ml的量滴加在其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体上，同时以lm/min的线速度移动该多孔支撑体。在这种情况下，每滴有机溶液的体积为0.01ml，所述液滴在多孔支撑体的宽度方向上以Icm的间隙同时地滴加，并且该液滴在多孔支撑体的移动方向上以1.7次/秒的周期进行滴加。在滴加后，在60°C的烘箱中进行干燥10分钟，制得水处理分离膜。
[0095]实施例2
[0096]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.05ml，以及在多孔支撑体的移动方向上以0.34次/秒的周期进行液滴的滴加以外，进行与实施例1中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0097]实施例3
[0098]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.1ml,以及在多孔支撑体的移动方向上以0.17次/秒的周期进行液滴的滴加以外，进行与实施例1中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0099]实施例4
[0100]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.2ml,以及在多孔支撑体的移动方向上以0.09次/秒的周期进行液滴的滴加以外，进行与实施例1中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0101]实施例5
[0102]除了每Im2多孔支撑体滴加200ml有机溶液，以及每滴有机溶液的滴加体积为0.02ml以外，进行与实施例1中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0103]实施例6
[0104]除了每Im2多孔支撑体滴加200ml有机溶液，以及每滴有机溶液的滴加体积为0.1ml以外，进行与实施例2中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0105]实施例7
[0106]除了每Im2多孔支撑体滴加200ml有机溶液，以及每滴有机溶液的滴加体积为0.2ml以外，进行与实施例3中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0107]实施例8
[0108]除了每Im2多孔支撑体滴加200ml有机溶液，以及每滴有机溶液的滴加体积为
0.4ml以外，进行与实施例4中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0109]实施例9
[0110]除了其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体的移动速度为2m/min，以及每Im2多孔支撑体滴加200ml有机溶液以外，进行与实施例3中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0111]实施例10
[0112]除了其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体的移动速度为2m/min，以及每Im2多孔支撑体滴加200ml有机溶液以外，进行与实施例4中所述的相同步骤来制备水处理分离膜。
[0113]实施例11
[0114]将固含量为18被％的聚砜加入到队^二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80°C至85°C下溶解12小时或多于12小时，制得均匀的液相。将此溶液在厚度为95μπι至10ym的非织造织物上浇铸至45 μ m至50 μ m的厚度，形成多孔聚砜支撑体。
[0115]将由此制备的多孔聚砜支撑体在包含2wt%的间苯二胺、lwt%的三乙胺和
2.3wt%的樟脑磺酸的水溶液中浸溃2分钟并取出。使用25psi的辊去除该支撑体上过量的水溶液，并将该支撑体在室温下干燥I分钟。
[0116]然后，将在非极性有机溶剂(含有5至12个碳原子的链烷化合物)即IS0L-C(CASN0.64741-66-8，SKC生产)中包含0.1vol %均苯三甲酰氯的有机溶液通过喷嘴同时地滴加在其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体上，进行界面聚合反应。在这种情况下，以每Im2多孔支撑体表面积250ml的量滴加所述有机溶液，每滴有机溶液的体积为0.005ml，并且滴加面积为1cmX 10cm。在滴加后，在60°C的烘箱中进行干燥10分钟，制得涂层。
[0117]实施例12
[0118]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.01ml以外，采用与实施例11中所述的相同步骤来进行实验。
[0119]实施例13
[0120]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.02ml以外，采用与实施例11中所述的相同步骤来进行实验。
[0121]实施例14
[0122]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.03ml以外，采用与实施例11中所述的相同步骤来进行实验。
[0123]实施例15
[0124]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.05ml以外，采用与实施例11中所述的相同步骤来进行实验。
[0125]实施例16
[0126]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.07ml以外，采用与实施例11中所述的相同步骤来进行实验。
[0127]实施例17
[0128]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.1ml以外，采用与实施例11中所述的相同步骤来进行实验。
[0129]实施例18
[0130]除了每滴有机溶液的滴加体积为0.15ml以外，采用与实施例11中所述的相同步骤来进行实验。
[0131]实施例19
[0132]除了每滴有机溶液的滴加体积为2.0ml以外，采用与实施例11中所述的相同步骤来进行实验。
[0133]比较例
[0134]将固含量为18￥七％的聚砜加入到队^二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80°C至85°C下溶解12小时或多于12小时，制得均匀的液相。将此溶液在厚度为95μπι至10ym的非织造织物上浇铸至45 μ m至50 μ m的厚度，形成多孔聚砜支撑体。
[0135]将由此制备的多孔聚砜支撑体在包含2wt%的间苯二胺、lwt%的三乙胺和
2.3wt%的樟脑磺酸的水溶液中浸溃2分钟并取出。使用25psi的辊去除该支撑体上过量的水溶液，并将该支撑体在室温下干燥I分钟。
[0136]然后，将在非极性有机溶剂(含有5至12个碳原子的链烷化合物)即IS0L-C(CASN0.64741-66-8，SKC生产)中包含0.1vol %均苯三甲酰氯的有机溶液均匀地涂布在其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体上，进行界面聚合反应。在涂布后，在60°C的烘箱中进行干燥10分钟，制得涂层。
[0137]实验例1-水净化性能的评估
[0138]在800psi的压力下，测量由实施例1至19和比较例制备的反渗透膜的初始脱盐率和初始渗透通量。所述初始脱盐率和初始渗透通量在25°C下,在以4，500mL/min的流速供应32，OOOppm氯化钠水溶液的情况下进行测量。用于对上述膜进行评估的反渗透膜池装置(reverse osmosis membrane cell apparatus)配备有平板型渗透池(flat typepermeat1n cell)、高压泵、蓄水池和冷却装置,所述平板型渗透池的结构为交叉流动方式，有效渗透面积为28cm2。在将洗涤过的反渗透膜安装在渗透池中后，使用超纯水(即三次蒸馏水)充分进行试运行约I小时以稳定用于评估的装置。然后，用32，OOOppm的氯化钠水溶液替换三次蒸馏水，并运行设备I小时，直至压力和渗透通量达到稳定状态。然后，测量经10分钟所渗透的水量来计算通量，并使用电导计通过分析渗透前、后的盐浓度来计算脱盐率。脱盐率通过下面的等式来测量。
[0139] 测量结果示于下表1中。[0140][表1]
[0141]
【权利要求】
1.一种制备水处理分离膜的方法，该方法包括: 在多孔支撑体上形成胺水溶液层；和 通过在所述胺水溶液层上滴加包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴，形成聚酰胺活性层。
2.根据权利要求1所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述滴加使用滴液吸移管、注射器或喷嘴进行。
3.根据权利要求1所述的制备水处理分离膜的方法，其中，每滴所述有机溶液的体积为 0.0Olml 至 5ml。
4.根据权利要求1所述的制备水处理分离膜的方法，其中，每Im2单位面积的所述有机溶液的滴加量为50ml至500ml。
5.根据权利要求1所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述有机溶液的液滴的滴加间距为规则或不规则的。
6.根据权利要求1所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述有机溶液的液滴的滴加间距(D)为1mm至50mm。
7.根据权利要求1所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述有机溶液的液滴同时或逐滴地滴加。
8.根据权利要求1所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述有机溶液的液滴在第一方向上同时地滴加，而在与所述第一方向垂直的第二方向上逐滴地滴加。
9.根据权利要求1所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述形成聚酰胺活性层通过以恒定的时间间隔在所述胺水溶液层上滴加包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴，同时移动所述多孔支撑体来进行。
10.根据权利要求9所述的制备水处理分离膜的方法，其中，进行所述形成聚酰胺活性层，使得该过程满足下面的等式1:
等式 1:0.25R ≤ νΧ Λ t ≤ 0.75R 其中，V为所述多孔支撑体的移动速度，At为在该多孔支撑体的移动方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加周期，R为所述有机溶液的液滴在完成平面化后的底面的大直径。
11.根据权利要求10所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述At为1/60秒至1.5秒。
12.根据权利要求9所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述形成聚酰胺活性层包括: 以恒定的时间间隔在所述多孔支撑体的移动方向(MD方向)上滴加所述有机溶液的液滴，和 在该多孔支撑体的宽度方向(TD方向)上同时地滴加所述有机溶液的液滴。
13.根据权利要求12所述的制备水处理分离膜的方法，其中，在所述多孔支撑体的TD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加间距(D)满足下面的等式2:
等式 2:R’≤ D ≤3/16 (R2h) 其中，R’为即将到达所述胺水溶液层之前的液滴的大直径，D为在TD方向上滴加的液滴的滴加间距，R为有机溶液的液滴在完成平面化后的大直径，h为有机溶液的液滴在完成平面化后的高度。
14.根据权利要求9所述的制备水处理分离膜的方法，其中，所述形成聚酰胺活性层包括: 以一定的时间间隔在所述多孔支撑体的移动方向(MD方向)和该多孔支撑体的宽度方向(TD方向)上滴加所述有机溶液的液滴， 其中，在所述多孔支撑体的TD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加周期短于在该多孔支撑体的MD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加周期。
15.根据权利要求14所述的制备水处理分离膜的方法，其中，在所述多孔支撑体的TD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加周期为在该多孔支撑体的MD方向上滴加的有机溶液的液滴的滴加周期的0.5倍至0.8倍。
16.一种水处理分离膜，包括在多孔支撑体上的聚酰胺活性层， 其中，所述聚酰胺活性层通过在胺水溶液层上滴加包含酰基卤化合物的有机溶液的液滴而形成， 该聚酰胺活性层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为60nm至lOOnm。
17.一种水处理组件，该组件包括至少一个权利要求16所述的水处理分离膜。
18.一种水处理装置 ，该装置包括至少一个权利要求17所述的水处理组件。
【文档编号】B01D69/12GK104039430SQ201380003881
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2012年11月21日
【发明者】金宰弘, 高永勳, 申程圭, 李弼 申请人:Lg化学株式会社