一种具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂及其制备方法。所述烟气脱硝催化剂包括载体TiO265%～99.8%、活性组分V2O50.1%～10%、活性组分WO30.1%～10%、变价金属氧化物0.1%～15%。本发明采用球磨机使VWTiO2催化剂和变价金属元素氧化物充分机械混合，简化工艺流程，降低能耗，避免了环境污染。所制得的烟气脱硝催化剂具有宽活性温度区间，较高的脱除NOx活性和较好的抗SO2和H2O中毒能力。
【专利说明】一种具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂【技术领域】，涉及一种具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物能够引起酸雨、光化学烟雾，是造成大气污染的主要污染源之一。随着电力工业的发展，氮氧化物的排放逐年增加，引起了国内外的高度重视。选择性催化还原(SCR)技术具有高效、可靠的脱硝性能而成为世界脱硝市场的主流技术。
[0003]目前商业SCR烟气脱硝催化剂一般是VWTi02*VMoTi02，该类催化剂温度窗口介于350?400°C，而实际应用中，工业锅炉的烟气温度较低。若将工作温度为350?400°C的SCR催化剂应用到工业锅炉脱硝工程中，则需要复杂的换热器系统，换热量较大，增加能耗。因此，开发可在250°C左右高效工作并且具有宽活性温度区间的脱硝催化剂显得尤为重要。
[0004]研究表明Mn、Cu、Ce、Fe、Cr等变价金属元素的氧化物具有理想的低温活性，中国专利CN103170344A—种用于低温SCR脱硝的催化剂及其制备方法、中国专利CN102716752A低温SCR脱硝催化剂的制备方法和中国专利CN102974340A —种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法都提出了变价金属元素的掺杂对VWTiOJt化剂低温活性的影响。其常用的制备方法为:浸溃法和共沉淀法，该方法制备过程复杂、手续冗长；需要反复的干燥和焙烧，增加能耗；且这些变价金属元素的前驱体容易对环境造成污染。针对以上问题，本发明创新性的采用机械混合的方法，将Ce或Fe或Cu的变价金属元素氧化物掺杂到VWTiO2催化剂中，考察其在250°C?400°C时的脱硝活性和抗H20、SO2能力。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对VWTiO2催化剂温度区间窄、低温活性差、难以满足实际工业需求等不足，提供一种低温活性好，温度窗口宽、适合工业应用、抗H2O和SO2中毒能力强的烟气脱硝催化剂及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下方案:
[0007]一种具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂，包括载体Ti0265%?99.8%、活性组分V2O50.1%?10%、活性组分WO30.1%?10%、变价金属氧化物0.1%?15%。
[0008]其中，优选组分含量为:载体Ti0274%?98.5%、活性组分V2O50.5%?8%、活性组分W031%?8%、变价金属氧化物0.1%?12%。
[0009]其中，所述变价金属氧化物所用金属元素为:Cr、Mn、Fe、Co、Cu、La、Ce、Zn、Mg等；
[0010]其中，优选的变价金属元素为:Ce、Fe、Cu。
[0011]本发明还提供了一种具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)将偏钨酸铵在10?60°C温度下搅拌，得到溶液；
[0013](2 )将TiO2粉加入步骤(I)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10?60min，然后在烘箱中90°C?120°C干燥I?8h，再在300°C?600°C温度下煅烧I?5h，制得W03/Ti02前驱体；
[0014](3)将偏钒酸铵在40?80°C温度下溶于草酸溶液中，调节PH=I?3，搅拌10?60min，得到溶液；
[0015](4)将步骤(2)得到的前驱体加入步骤(3)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10?60min，然后在烘箱中90°C?120°C干燥I?8h，再在300°C?600°C温度下煅烧I?5h，制得VWTiO2催化剂；
[0016](5)将变价金属氧化物在300?500°C温度下煅烧I?4h ;
[0017](6)将步骤(5)经过预处理的变价金属氧化物和步骤(4)制得的VWTiO2催化剂放入球磨机中，调节转速150?300转/分钟，时间I?5h，使其机械混合均匀，制得具有不同含量变价金属氧化物的VWTiO2催化剂。
[0018]有益效果:
[0019]本发明的具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂及其制备方法具有以下优点:
[0020](I)本发明通过机械混合的方法制备的掺杂Ce、Fe或Cu金属元素的催化剂，具有活性温度区间宽、低温活性好的优点；
[0021](2)本发明的烟气脱硝催化剂具有较好的抗H2O和SO2中毒能力；
[0022](3)和传统的浸溃法、共沉淀法相比，机械混合法省去了溶液配制、浸溃、搅拌、老化、抽滤、催化剂的干燥和焙烧等过程，简化生产工艺，缩短生产周期，降低能耗；
[0023](4)本发明采用机械混合法，避免了各种变价金属元素的前驱体盐溶液对环境造成的污染。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0025]对比例
[0026](I)将偏钨酸铵在50°C温度下搅拌，得到溶液；
[0027](2)将TiO2粉加入步骤(I)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，然后在烘箱中110°C干燥8h，再在40(TC温度下煅烧4h，制得W03/Ti02前驱体；
[0028](3)将偏钒酸铵在60°C温度下溶于草酸溶液中，调节PH=2，搅拌30min，得到溶液；
[0029](4)将步骤(2)得到的前驱体加入步骤(3)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，然后在烘箱中110°C干燥8h，再在400°C温度下煅烧4h，制得VWTiO2催化剂；以质量百分比计催化剂组成为:载体Ti0291%、活性组分V2053%、活性组分 W036%。
[0030]实施例1
[0031](I)将偏钨酸铵在50°C温度下搅拌，得到溶液；
[0032](2)将TiO2粉加入步骤(I)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，然后在烘箱中110°C干燥8h，再在40(TC温度下煅烧4h，制得W03/Ti02前驱体；[0033](3)将偏钒酸铵在60°C温度下溶于草酸溶液中，调节PH=2，搅拌30min，得到溶液；
[0034](4 )将步骤(2 )得到的前驱体加入步骤(3 )得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，然后在烘箱中110°C干燥8h，再在400°C温度下煅烧4h，制得VWTiO2催化剂；
[0035](5)将氧化铈在400°C温度下煅烧2h ；
[0036](6)将步骤(5)经过预处理的氧化铈和步骤(4)制得的VWTiO2催化剂放入球磨机中，调节转速230转/min，时间2h，使其机械混合均匀，制得含有4%氧化铈的VWTiO2催化剂。
[0037]实施例2
[0038]与实施例1相比，不同之处在于调节氧化铈的含量为8%。
[0039]实施例3
[0040](I)将偏钨酸铵在50°C温度下搅拌，得到溶液；
[0041](2)将Ti02粉加入步骤(I)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，然后在烘箱中110°C干燥8h，再在40(TC温度下煅烧4h，制得W03/Ti02前驱体；
[0042](3)将偏钒酸铵在60°C温度下溶于草酸溶液中，调节PH=2，搅拌30min，得到溶液；
[0043](4 )将步骤(2 )得到的前驱体加入步骤(3 )得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，然后在烘箱中110°C干燥8h，再在400°C温度下煅烧4h，制得VWTiO2催化剂；
[0044](5)将氧化铁在400°C温度下煅烧2h ；
[0045](6)将步骤(5)经过预处理的氧化铁和步骤(4)制得的VWTiO2催化剂放入球磨机中，调节转速250转/min，时间2.5h，使其机械混合均匀，制得含有8%氧化铁的VWTiO2催化剂。
[0046]实施例4
[0047]与实施例3相比，不同之处在于调节氧化铁的含量为12%。
[0048]实施例5
[0049](I)将偏钨酸铵在50°C温度下搅拌，得到溶液；
[0050](2)将Ti02粉加入步骤(I)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，然后在烘箱中110°C干燥8h，再在40(TC温度下煅烧4h，制得W03/Ti02前驱体；
[0051](3)将偏钒酸铵在60°C温度下溶于草酸溶液中，调节PH=2，搅拌30min，得到溶液；
[0052](4)将步骤(2)得到的前驱体加入步骤(3)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡40min，然后在烘箱中110°C干燥8h，再在400°C温度下煅烧4h，制得VWTiO2催化剂；
[0053](5)将氧化铜在400°C温度下煅烧2h ；
[0054](6)将步骤(5)经过预处理的氧化铜和步骤(4)制得的VWTiO2催化剂放入球磨机中，调节转速210转/min，时间3h，使其机械混合均匀，制得含有1%氧化铜的VWTiO2催化剂。
[0055]实施例6[0056]与实施例5相比，不同之处在于调节氧化铜的含量为4%。
[0057]实施例7
[0058]与实施例5相比，不同之处在于调节氧化铜的含量为8%。
[0059]将上述制得的催化剂(20~40目，5ml)置于常压固定床反应器(反应管内径25mm，
长度350mm)中进行活性测试。模拟烟气组成为N0=500ppm，NH3/N0=1, SO2=IOOppm, 02=6%，
H20=3%，N2为平衡气，空速为1387(?-1,分别选取250°C，300°C，35(rC，40(rC检测脱硝率。
[0060]实施例活性测试结果:
[0061]
【权利要求】
1.一种具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂，其特征在于:包括载体Ti026 5%~99.8%、活性组分V2O50.1%~10%、活性组分WO30.1%~10%、变价金属氧化物0.1%~15%。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于:组分含量为:载体Ti0274%~98.5%、活性组分V2O50.5%~8%、活性组分W031%~8%、变价金属氧化物0.1%~12%。
3.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于:所述变价金属氧化物所用金属兀素为 Cr、Mn、Fe、Co、Cu、La、Ce、Zn、Mg。
4.根据权利要求3所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于:变价金属元素为Ce、Fe、Cu。
5.一种根据权利要求1所述的具有宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤， (1)将偏钨酸铵在10~60°c温度下搅拌，得到溶液； (2)将TiO2粉加入步骤(1)得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10~60min，然后在烘箱中90°C~120°C干燥I~8h，再在300°C~600°C温度下煅烧I~5h，制得W03/Ti02前驱体； (3)将偏钒酸铵在40~80°C温度下溶于草酸溶液中，调节PH=I~3，搅拌10~60min，得到溶液； (4 )将步骤(2 )得到的前驱体加入步骤(3 )得到的溶液中，采用等体积浸溃法混合搅拌均匀，利用超声波清洗仪超声震荡10~60min，然后在烘箱中90°C~120°C干燥I~8h，再在300°C~600°C温度下煅烧I ~5h，制得VWTiO2催化剂； (5)将变价金属氧化物在300~500°C温度下煅烧I~4h; (6)将步骤(5)经过预处理的变价金属氧化物和步骤(4)制得的VWTiO2催化剂放入球磨机中，调节转速150~300转/分钟，时间I~5h，使其机械混合均匀，制得具有不同含量变价金属氧化物的VWTiO2催化剂。
【文档编号】B01J23/888GK103894182SQ201410128527
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】侯娜娜, 洪挺, 代永强, 王朋 申请人:李灏呈