Cu纳米晶及制备不同形貌Cu纳米晶催化剂的拓扑化学还原法
【专利摘要】本发明提供一种Cu纳米晶及制备不同形貌Cu纳米晶催化剂的拓扑化学还原法。该方法采用不同形貌Cu2O纳米晶作为前驱体，在CO、H2或者CO+H2O等还原气氛下拓扑还原得到相应的Cu纳米晶。其具体的制备方法是，首先合成立方体、八面体和十二面体三种不同形貌的Cu2O纳米晶，并对相应的带保护剂的八面体和十二面体进行除保护剂处理，然后1％-10％CO/Ar、1％-10％H2/Ar或(1％-10)％CO+(5％-15％)H2O/Ar等还原气氛下固定温度恒温还原1-2h后，自然降至室温，继而得到相应形貌保持的Cu纳米晶。将所得到的Cu纳米晶催化剂应用于水汽变换反应，展示了明显的催化活性差，具有极好的应用空间。
【专利说明】Cu纳米晶及制备不同形貌Cu纳米晶催化剂的拓扑化学还原法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，具体涉及不同形貌的纳米材料及其制备方法，特别涉及采用不同形貌的Cu2O纳米晶作为前驱体在还原气氛下拓扑还原形成不同形貌Cu纳米晶材料及其制备方法，确切地说是一种能够应用于水汽变换反应不同形貌Cu纳米晶材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]Cu作为一种廉价的金属材料，在催化反应中具有极其广泛的应用，在工业上广泛应用于加氢过程，包括甲醇合成及水汽变换反应等，其在化学、化工、能源成产中占有极其重要的地位。
[0003]目前在科学研究中，合成形貌规整的Cu纳米晶具有很大的难度，因而大量研究Cu纳米晶的形貌效应仅存在于模型催化和理论计算中，在实体纳米催化研究中很少有这方面的涉及，因此合成形貌规整的Cu纳米晶在科学研究中具有极其重要的意义。
[0004]近年来，燃料电池由于其高效、清洁的特性而受到人们广泛的青睐，而在工业上氢气的产生是通过烃类物质的重整得到的,其重整过程不可避免的伴随着8?10%的CO，而CO对于燃料电池电极具有强烈的毒化作用，因此在最终将CO降低到10?50ppm之前，有效的利用水汽变换反应将所产生的CO转化成氢气和CO2是极其重要的步骤。目前工业上水汽变换反应低温催化剂是Cu/Zn0/Al203催化剂，但是在Cu/Zn0/Al203催化剂中各组分所起的作用存在一定的争议，目前公认的结果为Cu为水汽变换反应的催化中心，因此，合理的研究Cu的性质是一项具有重大意义的事情。目前，现有技术中未见有采用不同形貌的Cu2O纳米晶作为前驱体在还原气氛下拓扑还原形成不同形貌Cu纳米晶材料及其制备方法的报道。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种基于拓扑还原这一合成方法理论，简单的利用不同形貌的Cu2O在还原气氛下拓扑还原而得到相应的Cu纳米晶，及其制备方法，并利用水汽变换反应来进一步佐证采用这一合成方法合成不同形貌的Cu纳米晶催化剂具有广泛的应用前景。
[0006]本发明的上述目的是通过下面的技术方案加以实现的:
[0007]Cu纳米晶，采用立方体或八面体或十二面体的不同形貌的Cu2O作为前驱体，首先合成立方体、八面体和十二面体三种不同形貌的Cu2O纳米晶，并对相应的带保护剂的八面体和十二面体进行除保护剂处理，利用CO，H2或CCHH2O拓扑还原得相应的形貌规整的Cu纳米晶。
[0008]Cu纳米晶，采用立方体或八面体或十二面体的不同形貌的Cu2O作为前驱体，首先合成立方体、八面体和十二面体三种不同形貌的Cu2O纳米晶，并对相应的带保护剂的八面体和十二面体进行除保护剂处理:[0009]取Cu2O放入管式炉中，然后通入1% -10% C0/Ar还原气，以1_5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度:立方体至200-25(TC，八面体至250-30(TC，十二面体至250-300°C后，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的形貌规整的Cu纳米晶。
[0010]取Cu2O放入管式炉中，然后通入I %-10% H2/Ar还原气，以1-5°C/min的升温速率从室温升至对应的温度:立方体至250-300°C，八面体至250-300°C，十二面体至300_350°C后，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的形貌规整的Cu纳米晶。
[0011]取Cu2O放入管式炉中，然后通入1% -10% C0+5% -15 %的H20/Ar还原气，以1-50C /min的升温速率从室温升至对应的温度:立方体至200_250°C，八面体至250_300°C，十二面体至250-300°C后，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的形貌规整的Cu纳米晶。
[0012]本发明还提供了制备所述的Cu纳米晶的拓扑化学还原法，其中利用CO拓扑还原合成形貌规整的Cu纳米晶的方法是将合成得到的不同形貌的Cu2O纳米晶置于管式炉中，采用1% -10% C0/Ar作为还原气，以1_5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度后，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的Cu纳米晶；所述对应的温度是指立方体升至200-2500C，八面体升至 250-300°C，十二面体升至 250_300°C。
[0013]如制备所述的Cu纳米晶的拓扑化学还原法，其中利用H2气氛拓扑还原合成形貌规整的Cu纳米晶的方法是将合成得到的不同形貌的Cu2O纳米晶置于管式炉中，采用1% -10% H2/Ar作为还原气，以1-5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的Cu纳米晶；所述对应的温度是指立方体升至250-3000C，八面体升至 250-300°C，十二面体升至 300-350°C。
[0014]如制备所述的Cu纳米晶的拓扑化学还原法，其中利用CCHH2O气氛拓扑还原合成形貌规整的Cu纳米晶的方法是合成得到的不同形貌的将Cu2O纳米晶置于管式炉中，采用1% -10% C0+5% -15% H20/Ar作为还原气，以1_5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度后，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的Cu纳米晶；所述对应的温度是指立方体升至200-250°C，八面体升至250-300°C，十二面体升至250-300°C。
[0015]本发明同时提供所述的Cu纳米晶在催化反应中的应用，取Cu纳米晶50_150mg与水汽变换反应惰性载体Al20350-100mg均匀混合后置于反应器中，反应气体为固定配比的C0+H20+Ar，流速为20-50ml/min，升温速率为1_5°C /min，从100°C开始每隔25°C取一个点，每个点保温30-50min，采用在线气相色谱检测气体组分中CO的减少量来算反应的转化率。
[0016]上述的在线气相色谱用福立9790气相色谱仪，5A分子筛色谱柱，高纯氢作为载气。
[0017]所述的Cu纳米晶在水汽变换反应中的应用，应用于水汽变换反应，甲醇有机品合成，粉末催化剂体系的形貌效应及反应，其在水汽变换反应中的催化活性有明显差别，依次为较好、好、无活性。也就是应用于水汽变换、甲醇有机品合成等反应，在粉末催化剂体系的形貌效应及反应机理具有重要的应用前景，实验结果发现，其在水汽变换反应中的催化活性有明显差别，依次为较好、好、无活性。
[0018]从所得到的实验结果可以很明显的看出，合成形貌规整的Cu纳米晶能够很好的在粉末催化剂体系研究水汽变换反应Cu的晶面效应，因此可以很好的指导对水汽变换反应催化剂的合理设计。同时，工业上对于甲醇等有机品合成也是采用Cu催化剂体系，因此，对于不同形貌的Cu纳米晶体系，对于研究该体系以及涉及到Cu的粉末催化剂体系反应机理都具有很好的应用前景。
[0019]本发明采用以不同形貌的Cu2O作为前驱体，利用C0、H2或者CCHH2O等还原气氛拓扑还原而得到相应的Cu纳米晶催化剂。
[0020]从所得到的结果可以看出，采用在还原气氛下拓扑还原不同形貌Cu2O得到相应形貌的Cu纳米晶，并将其应用于水汽变换反应，其产生了明显的催化活性差异，从而进一步的佐证了此合成方法具有极好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ]图1立方体Cu2O前驱体SEM图；
[0022]图2八面体Cu2O前驱体SEM图；
[0023]图3十二面体Cu2O前驱体SEM图；
[0024]图4八面体Cu2O除PVP后SEM图；
[0025]图5十二面体Cu2O除油酸后SEM图；
[0026]图6立方体Cu2O利用还原气氛拓扑还原生成相应Cu的SEM图；
[0027]图7除PVP保护剂八面体Cu2O利用还原气氛拓扑还原生成相应的Cu SEM图；
[0028]图8除油酸保护剂十二面体Cu2O利用还原气氛拓扑还原生成相应的Cu SEM图；
[0029]图9利用不同形貌Cu2O拓扑还原生成相应Cu的XRD图；
[0030]图10不同形貌Cu纳米晶应用于水汽变换反应得到的活性图。
【具体实施方式】
[0031]以下结合附图，并通过实施例进一步描述本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。
[0032]实施例1
[0033]立方体Cu2O纳米晶的合成
[0034]用250ml三口烧瓶取0.01mol/l CuCl2溶液IOOml置于55°C油浴锅内，恒温30min后加入10ml2mol/l NaOH溶液,再次恒温30min后加入IOml0.6mol/l抗坏血酸溶液,之后恒温搅拌5h。反应后将得到的产物离心洗涤(水、乙醇各三次)后在真空干燥箱内常温干燥12h，继而得到Cu2O立方体粉末。
[0035]上述Cu2O 的合成方法是参照张东凤等(Delicate control of crystallographicfacet-oriented Cu2O nanocrystals and the correlated adsorption ability.J.Mater.Chem.2009, 19 (29)，5220-5225)提供的合成方法。制备过程中所用到的试剂CuCl2.2H20、NaOH、抗坏血酸、无水乙醇和超纯水等材料由市场购买。
[0036]实施例2
[0037]八面体Cu2O纳米晶的合成
[0038]用250ml三口烧瓶取0.01mol/l CuCl2溶液IOOml置于55°C油浴锅内，加入4.44gPVP (Mw = 30000)，恒温搅拌30min后加入10ml2mol/l NaOH溶液，再次恒温30min后加入IOml0.6mol/l抗坏血酸溶液，之后恒温搅拌3h。反应后将得到的产物离心洗涤(水、乙醇各三次)后在真空干燥箱内常温干燥12h，继而得到Cu2O八面体粉末。[0039]上述Cu2O 的合成方法是参照张东凤等(Delicate control of crystal lographicfacet-oriented Cu2O nanocrystals and the correlated adsorption ability.J.Mater.Chem.2009, 19 (29)，5220-5225)提供的合成方法。制备过程中所用到的试剂CuCl2.2H20、PVP (Mw = 30000)、NaOH、抗坏血酸、无水乙醇和超纯水等材料由市场购买。
[0040]实施例3
[0041]十二面体Cu2O纳米晶的合成
[0042]将lmmol Cu2SO4溶于40ml去离子水后置于250ml三口烧瓶中，之后顺序加入4ml油酸和20ml无水乙醇，将所得溶液置于100°C油浴锅内，恒温搅拌30min，再加入0.8mol/IlOmlNaOH溶液，恒温5min后，加入0.114g/ml30ml D-(+)-葡萄糖溶液，之后恒温Ih0反应后将得到的产物离心洗涤(水、乙醇各五次)后在真空干燥箱内常温干燥12h，继而得到Cu2O十二面体粉末。
[0043]上述Cu2O的合成方法是参考梁旭东等(FacileSynthesis and Shape Evolution ofSingle-Crystal Cuprous Oxide.Adv.Mater.2009, 21, 2068 - 2071)提供的方法。制备过程中所用到的试剂Cu2S04、D-(+)_葡萄糖、NaOH、油酸、无水乙醇和超纯水等材料由市场购买
[0044]实施例4
[0045]无PVP保护剂的八面体Cu2O纳米晶制备
[0046]取150mg实施例2所得到的Cu2O八面体样品置于密闭的管式炉中，采用固定比例的丙烯-氧气-1S气混合气体以20ml/min的流速通过样品，以5°C /min的升温速率从室温升至200°C，并与200°C恒温30min，之后自然将至室温，继而得到无PVP保护的八面体Cu2O纳米晶。
[0047]上述无PVP保护的八面体Cu2O纳米晶制备是参考华青等(氧化亚铜纳米晶表面保护剂去除方法及其催化应用.201110341885.8)提供的方法。
[0048]实施例5
[0049]无油酸保护剂的八面体Cu2O纳米晶制备
[0050]取150mg实施例3所得到的Cu2O十二面体样品置于密闭的管式炉中，采用固定比例的丙烯-氧气-1S气混合气体以20ml/min的流速通过样品，以5°C /min的升温速率从室温升至215°C，并与215°C恒温30min，之后自然将至室温，继而得到无油酸保护剂的十二面体Cu2O纳米晶。
[0051]上述无油酸保护剂的十二面体Cu2O纳米晶是参考华青等(CrystalPlane—controlled Selectivity of Cu2O Catalysts in Propylene Oxidation withMolecular Oxygen.Angewandte Chemie International Edition, Accepted)提供的方法。
[0052]实施例6
[0053]立方体Cu纳米晶制备及其在水汽变化反应中催化活性测试
[0054]取IOOmg实施例1制备的立方体Cu2O纳米晶置于直径为Φ 6的石英管中，采用5%C0/Ar以30ml/min流速通过样品，以1°C /min的升温速率从室温升至200°C，恒温Ih后，自然将至室温，继而得到立方体Cu纳米晶，将所得到的样品置于真空干燥箱中保存。
[0055]以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试:
[0056]取所得到的立方体Cu纳米晶IOOmg与50mg水汽变换反应惰性载体Al2O3均匀混合，采用的反应气体组分为4.5% C0+10% H20+85.5% Ar，采用鼓泡式进水方式，流速为30ml/min，升温速率为1°C /min，每隔25°C取一个点，每个点保温50min，通过在线气相色谱(福立9790气相色谱仪，5A分子筛色谱柱，高纯氢作为载气)检测气体组分中CO的减少量来算反应的转化率。催化剂在275°C时的转化率为11.45%，恒温4h活性依旧保持。
[0057]实施例7
[0058]八面体Cu纳米晶制备及其在水汽变化反应中催化活性测试
[0059]取IOOmg实施例4制备的无PVP保护剂的八面体Cu2O纳米晶置于直径为Φ6的石英管中，采用5% C0/Ar以30ml/min流速通过样品，以1°C /min的升温速率从室温升至250°C，恒温Ih后，自然将至室温，继而得到八面体Cu纳米晶，将所得到的样品置于真空干燥箱中保存。
[0060]以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试:
[0061]取所得到的八面体Cu纳米晶IOOmg与50mg水汽变换反应惰性载体Al2O3均匀混合，采用的反应气体组分为4.5% C0+10% H20+85.5% Ar，采用鼓泡式进水方式，流速为30ml/min,升温速率为1°C /min,每隔25°C取一个点，每个点保温50min，通过在线气相色谱(福立9790气相色谱仪，5A分子筛色谱柱，高纯氢作为载气)检测气体组分中CO的减少量来算反应的转化率。催化剂在275°C时的转化率为0，并无任何活性。
[0062]实施例8
[0063]十二面体Cu纳米晶制备及其在水汽变换反应中催化活性测试
[0064]取IOOmg实施例5制备的无油酸保护剂的Cu2O纳米晶置于直径为Φ6的石英管中，采用5% C0/Ar以30ml/min流速通过样品，以1°C /min的升温速率从室温升至275°C，恒温Ih后，自然将至室温，继而得到十二面体Cu纳米晶，将所得到的样品置于真空干燥箱中保存。
[0065]以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试:
[0066]取所得到的十二面体Cu纳米晶IOOmg与50mg水汽变换反应惰性载体Al2O3均勻混合，采用的反应气体组分为4.5% C0+10% H20+85.5% Ar，采用鼓泡式进水方式，流速为30ml/min,升温速率为1°C /min,每隔25°C取一个点，每个点保温50min，通过在线气相色谱(福立9790气相色谱仪，5A分子筛色谱柱，高纯氢作为载气)检测气体组分中CO的减少量来算反应的转化率。催化剂在275°C时的转化率为6.52%，恒温4h活性依旧保持。
[0067]本发明所述反应如下:
[0068]Cu20+C0 — Cu+C02
[0069]CCHH2O — C02+H2
[0070]在实例4-8中使用到的气体(CO，Ar，丙烯，氧气等)均从市场购得。
[0071]与现有技术相比，本发明具备如下的优益性:
[0072]1.开拓了一种新的有规整形貌Cu纳米晶的合成方法。采用不同形貌的Cu2O作为前驱体，用CO、H2或者CCHH2O作为还原气氛还原Cu2O,即可得到形貌相应的Cu纳米晶。
[0073]2.制备过程简单方便。本发明方法不需要特别的实验仪器，也无需繁琐的实验步骤，只需要简单的从Cu2O出发还原即可。
[0074]3.具有广泛的应用空间。从所得到水汽变换反应的活性结果可以很明显的看出，利用还原气氛拓扑还原不同形貌Cu2O而得到相应的Cu纳米晶，催化活性差异明显，从而进一步的佐证了采用此合成方法具有极好的应用空间。[0075] 4.对理论催化具有很好的指导意义，很好的补充了 Cu单质与催化反应活性的形貌效应关系。
【权利要求】
1.Cu纳米晶，其特征在于采用立方体或八面体或十二面体的不同形貌的Cu2O作为前驱体，首先合成立方体、八面体和十二面体三种不同形貌的Cu2O纳米晶，并对相应的带保护剂的八面体和十二面体进行除保护剂处理，利用CO，H2或CCHH2O拓扑还原得相应的形貌规整的Cu纳米晶。
2.Cu纳米晶，其特征在于采用立方体或八面体或十二面体的不同形貌的Cu2O作为前驱体，首先合成立方体、八面体和十二面体三种不同形貌的Cu2O纳米晶，并对相应的带保护剂的八面体和十二面体进行下述除保护剂处理: 取Cu2O放入管式炉中，通入1% -10% C0/Ar还原气，以1_5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度:立方体至200-250°C，八面体至250-30(TC，十二面体至250-30(TC后，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的形貌规整的Cu纳米晶； 取Cu2O放入管式炉中，通入1% -10% W2Zkr还原气，以1-5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度:立方体至250-30(TC，八面体至250-30(TC，十二面体至300_35(TC后，恒温l_2h，然后自然降至室温；继而得到相应的形貌规整的Cu纳米晶。； 取Cu2O放入管式炉中，通入1% -10% C0+5% _15%的!120/^1.还原气，以1_5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度:立方体至200-25(TC，八面体至250-30(TC，十二面体至250-300°C后，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的形貌规整的Cu纳米晶。
3.制备权利要求1所述的Cu纳米晶的拓扑化学还原法，其特征在于所述的利用CO拓扑还原合成形貌规整的Cu纳米晶的方法是将合成得到的不同形貌的Cu2O纳米晶置于管式炉中，采用1% -10% C0/Ar作为还原气，以1_5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度后，恒温l_2h，然后自然 降至室温，继而得到相应的Cu纳米晶；所述对应的温度是指立方体升至200-250°C，八面体升至250-300°C，十二面体升至250-300°C。
4.制备权利要求1所述的Cu纳米晶的拓扑化学还原法，其特征在于所述的利用H2气氛拓扑还原合成形貌规整的Cu纳米晶的方法是将合成得到的不同形貌的Cu2O纳米晶置于管式炉中，采用1% -10% H2/Ar作为还原气，以1_5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的Cu纳米晶；所述对应的温度是指立方体升至250-300°C，八面体升至250-300°C，十二面体升至300-350°C。
5.制备权利要求1所述的Cu纳米晶的拓扑化学还原法，其特征在于所述的利用CCHH2O气氛拓扑还原合成形貌规整的Cu纳米晶的方法是将合成得到的不同形貌的Cu2O纳米晶置于管式炉中，采用1% -10% C0+5% -15% H20/Ar作为还原气，以1_5°C /min的升温速率从室温升至对应的温度后，恒温l_2h，然后自然降至室温，继而得到相应的Cu纳米晶；所述对应的温度是指立方体升至200-250°C，八面体升至250-300°C，十二面体升至250-300°C。
6.权利要求1或2所述的Cu纳米晶在催化反应中的应用，其特征在于取Cu纳米晶50-150mg与水汽变换反应惰性载体Al20350-100mg均匀混合后置于反应器中，反应气体为固定配比的C0+H20+Ar，流速为20-50ml/min，升温速率为1_5°C /min，从100°C开始每隔25°C取一个点，每个点保温30-50min，采用在线气相色谱检测气体组分中CO的减少量来计算反应的转化率。
7.权利要求6所述的Cu纳米晶在催化反应中的应用，其特征在于在线气相色谱用福立9790气相色谱仪，5A分子筛色谱柱，高纯氢作为载气。
8.权利要求1或2所述的Cu纳米晶在水汽变换反应中的应用，其特征在于不同形貌立方体、十二面体、八面体的Cu纳米晶应用于水汽变换反应，甲醇有机品合成，粉末催化剂体系的形貌效应及反应 ，其在水汽变换反应中的催化活性有明显差别，依次为较好、好、无活性。
【文档编号】B01J23/72GK104014784SQ201410245554
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】黄伟新, 张振华 申请人:中国科学技术大学