一种多孔无机材料的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔无机材料的合成方法，该多孔无机材料的合成方法包括：将天然粘土在500～1000℃下烘烧0.5～5小时，在含硅溶液中加入处理后的粘土，均与混合；将得到的浆液在室温下静置12～48小时，之后，向其中加入金属离子，充分搅拌；将得到的浆液在密封和90～250℃下晶化10～48小时，过滤，得到滤饼；将得到的滤饼烘干，即得到多孔无机材料。本发明的原料成本低、具有丰富的孔道结构、过渡金属的引入弥补了催化性能的不足。本发明的多孔无机材料，含油结晶硅酸铝结构和大量的中孔和大孔结构，使得催化材料的孔道分布更为宽广，满足催化反应中原料分子的扩散需要，提高了沸石结构中活性中心的可接近性；进一步提高反应效率和效益，减少因扩散限制带来的负面影响。
【专利说明】一种多孔无机材料的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料制备【技术领域】，尤其涉及一种多孔无机材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]多孔无机材料因其较大的比表面，被广泛地用作催化材料，用于催化剂的制备中，为此，已经开发出了多种多孔无机材料，如、沸石类型的无机材料，包括A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、贝塔沸石，等。又如，无定形多孔无机材料，包括各种氧化硅、氧化铝和硅铝氧化物。
[0003]尽管已经有如此多的多孔无机材料，面对日益发展的社会需要，仍然无法满足开发性能优异的催化剂的需要。
【发明内容】
[0004]本发明实施例的目的在于提供一种多孔无机材料的合成方法，旨在解决现有的多孔无机才俩存在的无法满足开发性能优异的催化剂需要的问题。
[0005]本发明实施例是这样实现的，一种多孔无机材料的合成方法，该多孔无机材料的合成方法包括:
[0006]步骤一，将天然粘土在500?1000°C下烘烧0.5?5小时，
[0007]步骤二，在含硅溶液中加入处理后的粘土，均与混合；
[0008]步骤三，将得到的浆液在室温下静置12?48小时，之后，向其中加入金属离子，充分搅拌；
[0009]步骤四，将得到的浆液在密封和90?250°C下晶化10?48小时，过滤，得到滤饼；
[0010]步骤五，将得到的滤饼烘干，即得到多孔无机材料。
[0011]进一步，在步骤一中，天然粘土为高岭石、蒙脱石或伊利石；高岭石、蒙脱石和伊利石氧化铝的含量为20%?50% ;天然粘土的烘烧条件优选为700?850°C，烘烧时间优选为1-4小时。
[0012]进一步，在步骤二中含硅溶液为水玻璃；水玻璃的模数为1.0?4.0。
[0013]进一步，在步骤三中，金属离子为铁、钴和镍，浆液的pH值大于7。
[0014]进一步，该多孔无机材料含油结晶硅酸铝沸石结构，结晶硅酸铝沸石为Y沸石、ZSM-5沸石或者Y沸石和zsm-5沸石的混合物；多孔无机材料的比表面在70?700m2/g，具有不同的骨架结构。
[0015]进一步，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g高岭石，在550°C烘烧4.5小时，配制模数为1.5的水玻璃溶液400毫升，加入烘烧过的高岭石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置24小时，将浆液放入密封容器中，在75°C下晶化32小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氯化铁8.2g按三氧化二铁计，充分搅拌，使铁和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，在95°C下晶化28小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料。[0016]进一步，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g蒙脱石，在750°C烘烧2.5小时，配制模数为2.0的水玻璃溶液500毫升，加入烘烧过的蒙脱石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置42小时，将此浆液放入密封容器中，在85°C下晶化40小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化钴5.5克按氧化钴计，充分搅拌，使钴和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，95°C下晶化36小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料。
[0017]进一步，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g伊利石，在600°C烘烧3.0小时，配制模数为2.2的水玻璃溶液900毫升，加入上述烘烧过的伊利石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置15小时，将此浆液放入密封容器中，在140°C下晶化45小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化镍3.0g按氧化镍计，充分搅拌，使镍和其它组分混合均匀，然后再密封条件下，在205°C下晶化46小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，得到多孔无机材料。
[0018]进一步，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g蒙脱石，在750°C烘烧2.5小时，配制模数为2.8的水玻璃溶液1000毫升，加入烘烧过的蒙脱石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置38小时，将此溶液放入密封容器中，在125°C下晶化20小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化铁4.5g按氧化铁计；充分搅拌，使铁和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，在220°C下晶化40小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料。
[0019]进一步，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g高岭石，在800°C烘烧2.0小时，配制模数为2.5的水玻璃溶液1000毫升，加入烘烧过的高岭石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置24小时，将此浆液放入密封器中，在95°C下晶化32小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化铁4.8g按氧化铁计,充分搅拌,使铁和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，在150°C下晶化35小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料。
[0020]本发明提供的多孔无机材料的合成方法，原料成本低、具有丰富的孔道结构、过渡金属的引入弥补了催化性能的不足，因此，可以用于制备催化剂，丰富和发展了现有催化剂的性能；采用本发明提供的方法制备出的多孔无机材料，含油结晶硅酸铝沸石结构，可以为催化剂提供催化反应所需的表面酸性，由于将过渡金属离子引入材料中，材料的表面酸性质更加灵活可调，可以更好的满足催化反应的需求，在需要酸催化活性位和金属催化活性位的催化过程中，更为合适。此外，采用本发明提供的方法制备出的多孔无机材料，不仅含油结晶硅酸铝结构，还含有大量的中孔和大孔结构，使得催化材料的孔道分布更为宽广，可以满足催化反应中原料分子的扩散需要，提高沸石结构中活性中心的可接近性。进一步提高反应效率和效益，减少因扩散限制带来的负面影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例提供的多孔无机材料的合成方法的流程图。
【具体实施方式】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
[0024]如图1所示，本发明实施例的多孔无机材料的合成方法包括以下步骤:
[0025]SlOl:在含硅溶液中加入预先烘烧处理的天然粘土，均匀混合，形成一种浆液；
[0026]S102:将得到的浆液在密封和一定温度下晶化若干小时，之后，向其中加入金属离子，充分搅拌；
[0027]S103:将得到的浆液在密封和一定温度下进一步晶化若干小时，过滤；
[0028]采用本发明方法可以得到比表面在70?700m2/g的多孔无机材料，根据合成条件，可以具有不同的骨架结构。
[0029]本发明的具体步骤为:
[0030]步骤一，将天然粘土在500?1000°C下烘烧0.5?5小时，
[0031]步骤二，在含硅溶液中加入处理后的粘土，均与混合；
[0032]步骤三，将得到的浆液在室温下静置12?48小时，之后，向其中加入金属离子，充分搅拌；
[0033]步骤四，将得到的浆液在密封和90?250°C下晶化10?48小时，过滤，得到滤饼；
[0034]步骤五，将得到的滤饼烘干，即得到多孔无机材料；
[0035]在步骤一中，天然粘土为高岭石、蒙脱石或伊利石；高岭石、蒙脱石和伊利石氧化铝的含量为20%?50%;天然粘土的烘烧条件优选为700?850°C，烘烧时间优选为1_4小时；
[0036]在步骤二中含硅溶液为水玻璃；水玻璃的模数为1.0?4.0 ;
[0037]在步骤三中，金属离子为铁、钴和镍，浆液的pH值大于7 ；
[0038]本发明的多孔无机材料含油结晶硅酸铝沸石结构，结晶硅酸铝沸石为Y沸石、ZSM-5沸石或者Y沸石和zsm-5沸石的混合物；
[0039]本发明提供的方法包括以下步骤:
[0040](I)、将高岭石等天然粘土在500°C?1100°C下烘培0.5?5小时，优选在700°C?850°C烘培I?4小时；
[0041](2)、在含硅溶液中，优选为水玻璃溶液，加入上述(I)处理后的粘土，均匀混合，控制浆液PH值大于7.0 ；
[0042](3)、将⑵得到的浆液在室温下静置12?48小时，然后在密封和90°C?150°C下晶化10?48小时，之后，向其中加入金属离子，优选铁、钴、镍离子，充分搅拌；
[0043](4)、将⑶得到的浆液在密封和90°C?250°C下再次晶化10?48小时，过滤，得到滤饼；
[0044](5)、将(4)的滤饼烘干即为本发明的多孔无机材料。
[0045]本发明提供的方法中，将高岭石等天然粘土在高温下烘培处理，其目的是为了活化粘土中的铝元素，使其具有可溶性，可以再随后的处理中脱离粘土结构，这样，可以使所得到的无机材料具有较大的孔道容量，由于天然粘土性质各异，在确定烘烧活化条件时，需要给予特殊的考虑；
[0046]同时，通过烘烧活化处理得到的活性铝元素还可以在随后的晶化过程中与浆液中的硅元素结合，形成结晶硅酸铝沸石结构，这些结晶硅酸铝沸石可以是Y型沸石，也可以是ZSM-5沸石，或者是二者的混合物，其中，Y型沸石的硅铝比在4.4?6.0之间，ZSM-5的硅铝比在20?200之间，由于在晶化合成过程中引入了过渡金属元素，部分过渡金属元素进入了沸石的内部孔道，形成了与沸石结合紧密的结构金属，这些金属元素的含量在0%?15%之间；
[0047]本发明提供的方法中，含硅溶液是水玻璃，其浓度时根据需要合成的多孔材料中的沸石类型和含量确定的，可以在较大范围内调整，如果需要合成高含量沸石的多孔材料，就需要添加较多的硅，水玻璃的浓度就较高，如果合成含ZSM-5的多孔材料，就需要硅源；水玻璃的浓度比较高，如果合成含ZSM-5的多孔材料，也需要添加较多的硅源，水玻璃的浓度也比较高，相反，当需要合成沸石含量低，具有较丰富大中孔的多孔材料时，水玻璃的浓度就可以低一些；
[0048]本发明提供的方法中，在晶化中间加入的金属离子，是以水合氧化物的形态加入体系中的，这些水合氧化物，如水合氧化铁，是通过在强烈的搅拌条件下向硝酸铁水溶液中加入碱性试剂，如氨水，使之产生超细沉淀，通过分离得到的，为了使金属离子，有效进入沸石内部孔道，需要使水合金属氧化物与合成多孔材料的浆液充分混合；
[0049]本发明提供的方法，不使用导向剂，其目的是为了延长晶化时间，使金属离子可以更充分进入硅酸铝沸石的微孔内部；
[0050]为了满足工业催化剂制备的要求，上述多孔材料还需要多次洗涤，除去其中的钠离子和没有参加合成反应的其他元素，如合成中间添加的过量金属离子、粘土中得到活化但没有形成结晶硅酸铝的铝离子。
[0051]以下结合本发明的具体实施例对本发明的应用效果做进一步的说明:
[0052]实施例1:
[0053]称取50g高岭石(干基)，其组成如表I所示，在550°C烘烧4.5小时，配制模数为
1.5的水玻璃溶液400毫升，向其中加入上述烘烧过的高岭石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置24小时，将此浆液放入密封容器中，在75°C下晶化32小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氯化铁8.2g(按三氧化二铁计)，充分搅拌，使铁和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，在95°C下晶化28小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料，其化学组成和结构参数如表2所示；
[0054]实施例2:
[0055]称取50g蒙脱石(干基)，其组成如表I所示，在750°C烘烧2.5小时，配制模数为
2.0的水玻璃溶液500毫升，向其中加入上述烘烧过的蒙脱石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置42小时，将此浆液放入密封容器中，在85°C下晶化40小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化钴5.5克(按氧化钴计)，充分搅拌,使钴和其它组分混合均匀,然后在密封条件下，95°C下晶化36小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料，其化学组成和结构参数如表2所示；
[0056]实施例3:
[0057]称取50g伊利石(干基)，其组成如表I所示，在600°C烘烧3.0小时，配制模数为2.2的水玻璃溶液900毫升，向其中加入上述烘烧过的伊利石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置15小时，将此浆液放入密封容器中，在140°C下晶化45小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化镍3.0g9(按氧化镍计)，充分搅拌，使镍和其它组分混合均匀，然后再密封条件下，在205°C下晶化46小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，得到多孔无机材料，其化学组成和结构参数如表2所示；
[0058]实施例4:
[0059]称取50g蒙脱石(干基)，其组成表1所示，在750°C烘烧2.5小时，配制模数为2.8的水玻璃溶液1000毫升，向其中加入上述烘烧过的蒙脱石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置38小时，将此溶液放入密封容器中，在125°C下晶化20小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化铁4.5g (按氧化铁计)。充分搅拌,使铁和其它组分混合均匀,然后在密封条件下，在220°C下晶化40小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料，其化学组成和结构参数如表2所示；
[0060]实施例5:
[0061]称取50g高岭石(干基)，其组成如表1所示，在800°C烘烧2.0小时，配制模数为
2.5的水玻璃溶液1000毫升，向其中加入上述烘烧过的高岭石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置24小时，将此浆液放入密封器中，在95°C下晶化32小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化铁4.8g (按氧化铁计)，充分搅拌,使铁和其它组分混合均匀,然后在密封条件下，在150°C下晶化35小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料，其化学组成和结构参数如表2所示。
[0062]表1各种干基组成与物性
[0063]
【权利要求】
1.一种多孔无机材料的合成方法,其特征在于,该多孔无机材料的合成方法包括: 步骤一，将天然粘土在500~1000°C下烘烧0.5~5小时； 步骤二，在含硅溶液中加入处理后的粘土，均与混合； 步骤三，将得到的浆液在室温下静置12~48小时，之后，加入金属离子，充分搅拌； 步骤四，将得到的浆液在密封和90~250°C下晶化10~48小时，过滤，得到滤饼； 步骤五，将得到的滤饼烘干，即得到多孔无机材料。
2.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，在步骤一中，天然粘土为高岭石、蒙脱石或伊利石；高岭石、蒙脱石和伊利石氧化铝的含量为20%~50% ;天然粘土的烘烧条件优选为700~850°C，烘烧时间优选为1-4小时。
3.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，在步骤二中含硅溶液为水玻璃；水玻璃的模数为1.0~4.0。
4.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，在步骤三中，金属离子为铁、钴和镍，浆液的PH值大于7。
5.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，该多孔无机材料含油结晶硅酸铝沸石结构，结晶硅酸铝沸石为Y沸石、ZSM-5沸石或者Y沸石和zsm-5沸石的混合物；多孔无机材料 的比表面在70~700m2/g，具有不同的骨架结构。
6.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g高岭石，在550°C烘烧4.5小时，配制模数为1.5的水玻璃溶液400毫升，加入烘烧过的高岭石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置24小时，将浆液放入密封容器中，在75°C下晶化32小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氯化铁8.2g按三氧化二铁计，充分搅拌，使铁和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，在95°C下晶化28小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料。
7.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g蒙脱石，在750°C烘烧2.5小时，配制模数为2.0的水玻璃溶液500毫升，加入烘烧过的蒙脱石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置42小时，将此浆液放入密封容器中，在85°C下晶化40小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化钴5.5克按氧化钴计，充分搅拌，使钴和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，95°C下晶化36小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料。
8.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g伊利石，在600°C烘烧3.0小时，配制模数为2.2的水玻璃溶液900毫升，加入上述烘烧过的伊利石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置15小时，将此浆液放入密封容器中，在140°C下晶化45小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化镍3.0g按氧化镍计，充分搅拌，使镍和其它组分混合均匀，然后再密封条件下，在205°C下晶化46小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，得到多孔无机材料。
9.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g蒙脱石，在750°C烘烧2.5小时，配制模数为2.8的水玻璃溶液1000毫升，加入烘烧过的蒙脱石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置38小时，将此溶液放入密封容器中，在125°C下晶化20小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化铁4.5g按氧化铁计；充分搅拌，使铁和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，在220°C下晶化40小时，自然散热至室温，打开容器，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料。
10.如权利要求1所述的多孔无机材料的合成方法，其特征在于，该多孔无机材料的合成方法包括:称取50g高岭石，在800°C烘烧2.0小时，配制模数为2.5的水玻璃溶液1000毫升，加入烘烧过的高岭石，充分搅拌混合均匀，在室温下静置24小时，将此浆液放入密封器中，在95°C下晶化32小时，然后，向浆液中加入预先配制的水合氧化铁4.8g按氧化铁计，充分搅拌，使铁和其它组分混合均匀，然后在密封条件下，在150°C下晶化35小时，自然散热至室温，打开容器 ，将浆液过滤，用洗涤水冲洗5次，即得到多孔无机材料。
【文档编号】B01J29/46GK104014362SQ201410245099
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】陈乐天, 陈建中 申请人:湛江天成投资有限公司