专利名称：一种纳米氧化铈晶体材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备方法，特别涉及纳米氧化铈晶体材料的合成方法，属于无机材料合成技术或催化剂合成技术领域。
背景技术：
氧化铈具有独特的变价和储氧性能，可广泛应用在汽车尾气催化剂、燃料电池、发光材料、紫外吸收材料、电子陶瓷、抛光粉等方面。
氧化铈的粒度和表面性质对其性能影响非常巨大。纳米氧化铈作为催化剂助剂能够有效提高载体强度，提高催化剂的稳定性，储氧性能明显；而氧化铈应用在抛光领域时，其颗粒度越小，则抛光精细度越高。因此研制纳米氧化铈晶体具有重要的实用价值。
有人研究了如固相法和沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法或喷雾热分解法等湿化学方法合成氧化铈纳米材料。相对熔盐法，这些方法存在试剂成本较高(如微乳液法)、设备要求复杂(如喷雾热分解法)或团聚严重(如沉淀法)等不足，所得材料的粒度不易加以调控；水热法能够得到成分均匀的材料，但产量较小，难以在工业上实施。
发明内容
本发明的目的是针对现有合成方法的不足，提供一种生产条件和工艺简单，产品粒度小而均匀、并可加以控制的制备方法。
上述目的是通过如下方案实现的一种纳米氧化铈晶体材料的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)以铈易分解化合物为前体，按铈与熔融盐1∶1～9摩尔比混合均匀，将混和物加热至所加入的熔融盐熔点以上至950℃，然后在该温度下恒温焙烧0.5～24小时；所述的铈易分解化合物为不同价态铈的草酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物；2)将反应后的产物冷却，洗涤除去残余的熔融盐，然后在常压或真空下烘干，烘干温度为50～300℃，得到纳米氧化铈晶体材料。
本发明所述的熔融盐采用硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾、硫酸氢钾、醋酸钾中的至少一种。在混和物加热时的升温速度为1～100℃/min，产物冷却时的降温速度为1～200℃/min或或自然降温。洗去残余的熔融盐采用水、乙腈、乙醇或正丁醇中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果本发明保持了固相法制备工艺简单的优点，并且通过添加不同熔融盐，为反应的进行提供了液态环境，即利于反应均匀和迅速进行，同时在纳米氧化铈晶粒产物间构成了液体保护环境，阻碍了晶粒团聚。采用本发明的合成方法，可以得到接近球状的纳米氧化铈晶体，通过控制合成条件，氧化铈的晶粒尺寸可在5～150nm的范围之内变化，可满足不同应用条件下的晶体粒度的要求。
图1本发明所制备的纳米氧化铈晶体的X射线衍射图谱(实施例1)。
图2本发明所制备的纳米氧化铈晶体的透射电镜照片(实施例2)。
图3本发明所制备的纳米氧化铈晶体的透射电镜照片(实施例3)。
图4本发明所制备的纳米氧化铈晶体的透射电镜照片(实施例4)。
图5本发明所制备的纳米氧化铈晶体的透射电镜照片(实施例5)。
图6本发明所制备的纳米氧化铈晶体的X射线衍射图谱(实施例6)。
具体实施例方式
采用本发明制备的产品，材料晶体结构采用X射线衍射法测定，表面形貌由透射电子显微镜测定，以N2气物理吸附BET法测定比表面。
实施例1以Ce(NO3)3·6H2O和K2C2O4·H2O为原料，液相混合进行反应得到易分解的前体Ce2(C2O4)3，在80～90℃烘箱中干燥12h；按Ce∶KNO3摩尔比1∶3的比例在沉淀中加入定量KNO3，充分研磨混合均匀，以5℃/min速度升温至500℃，恒温焙烧3h，然后随炉自然冷却，在不同温度下焙烧3h，以去离子水充分洗涤、过滤，在130℃下充分干燥，得到粒径约为10nm的纳米CeO2晶体。
实施例2以Ce(NO3)3·6H2O和K2C2O4·H2O为原料，液相混合进行反应，得到易分解的前体Ce2(C2O4)3，在120℃烘箱中干燥6h；按Ce∶KNO3摩尔比1∶3的比例在沉淀中加入定量KNO3，充分研磨混合均匀，以10℃/min速度升温至600℃，恒温焙烧3h，然后以20℃/min速度降温，以去离子水和乙醇充分洗涤、过滤，在200℃下充分干燥，得到粒径约为20nm的纳米CeO2晶体。
实施例3将Ce(NO3)3·6H2O和K2C2O4·H2O溶液混合，反应得到Ce2(C2O4)3沉淀，在150℃烘箱中干燥5h；按Ce∶KNO3摩尔比1∶3的比例在沉淀中加入定量KNO3，充分研磨混合均匀，以25℃/min速度升温至700℃，恒温焙烧3h，然后以40℃/min速度降温，以去离子水和乙腈充分洗涤、过滤，在60～80℃下充分干燥，得到粒径约为50nm的纳米CeO2晶体。
实施例4将Ce(NO3)3·6H2O和K2C2O4·H2O溶液混合反应得到Ce2(C2O4)3沉淀，在60℃烘箱中干燥24h；按Ce∶KNO3摩尔比1∶3的比例加入定量KNO3，充分研磨混均，以50℃/min速度升温至800℃，恒温焙烧5h，然后以80℃/min速度降温，以正丁醇充分洗涤、过滤，在60～80℃下充分干燥，得到粒径约为100nm的纳米CeO2晶体。
实施例5
以KCl为熔盐，按Ce∶KCl摩尔比1∶5的比例在Ce2(C2O4)3加入定量KCl，充分研磨混均，以100℃/min速度升温至850℃，恒温焙烧3h，然后以10℃/min速度降温，以正丁醇和去离子水充分洗涤、过滤，在60～80℃下充分干燥，得到粒径约为80nm的CeO2晶体。
实施例6以Ce(NO3)3·6H2O和K2CO3为原料，液相反应得到Ce2(CO3)3沉淀；按Ce∶KKNO3摩尔比1∶3的比例在沉淀中加入定量KNO3，充分研磨混合均匀，以5℃/min速度升温至600℃，分别恒温焙烧1h和9h，然后以50℃/min速度降温，用乙醇充分洗涤、过滤，在90℃下充分干燥，得到粒径约为14和22nm的纳米CeO2晶体。
实施例7按Ce∶KCl摩尔比1∶9的比例在Ce2(C2O4)3加入定量KCl，充分研磨混均，以20℃/min速度升温至850℃，恒温焙烧6h，然后自然降温，以乙醇充分洗涤、过滤，在250℃下充分干燥，得到粒径约为83nm的CeO2晶体。
实施例8按Ce∶KNO3摩尔比1∶1的比例在Ce2(C2O4)3加入定量KNO3，充分研磨混均，以10℃/min速度升温至600℃，恒温焙烧10h，然后自然降温，以去离子水充分洗涤、过滤，在100℃下充分干燥，得到粒径约为22nm的CeO2晶体。
实施例9在加热条件下将市售普通CeO2粉末溶解于硝酸溶液中，剧烈搅拌下逐滴加入1mol/L的KOH溶液，得到Ce(OH)4沉淀，至沉淀完全后继续搅拌陈化5h，将沉淀过滤、洗涤后在110℃温度下干燥8h，按Ce∶KOH摩尔比1∶5的比例在Ce(OH)4加入定量KOH，充分研磨混均，以10℃/min速度升温至650℃，恒温焙烧3h，然后自然降温，以乙醇和去离子水充分洗涤、过滤，在120℃下充分干燥，得到粒径约为15nm的CeO2晶体。
权利要求
1.一种纳米氧化铈晶体材料的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)以铈易分解化合物为前体，按铈与熔融盐1∶1～9摩尔比混合均匀，将混和物加热至所加入的熔融盐熔点以上至950℃，然后在该温度下恒温焙烧0.5～24小时；所述的铈易分解化合物为不同价态铈的草酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氢氧化物；2)将反应后的产物冷却，洗涤除去残余的熔融盐，然后在常压或真空下烘干，烘干温度为50～300℃，得到纳米氧化铈晶体材料。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的熔融盐采用硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾、硫酸氢钾、醋酸钾中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤2)所述的洗去残余的熔融盐采用水、乙腈、乙醇或正丁醇中的至少一种洗涤。
4.按照权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征在于步骤1)中混和物加热时的升温速度为1～100℃/min，步骤2)中产物冷却时的降温速度为1～200℃/min或自然降温。
全文摘要
一种纳米氧化铈晶体材料的合成方法，属于无机材料合成技术或催化剂合成技术领域。本发明以铈易分解化合物为前体，按铈与熔融盐1∶1～9摩尔比混合均匀，将混和物加热至所加入的熔融盐熔点以上至950℃，然后在该温度下恒温焙烧；将反应后的产物冷却，洗涤除去残余的熔融盐，然后在常压或真空下烘干，烘干温度为50～300℃，得到纳米氧化铈晶体材料。本发明具有工艺简单的优点，并可通过控制不同的合成条件，有效控制纳米氧化铈的晶粒尺寸，可满足不同应用条件下的晶体粒度要求。
文档编号C01F17/00GK1724380SQ20051001220
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月15日 优先权日2005年7月15日
发明者邱新平, 王健, 武增华, 朱文涛, 孙杰, 白玉霞, 邓小芝, 李金峰 申请人:清华大学