专利名称：一种制备高纯活性纳米二氧化铈的方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料领域。
背景技术：
本发明涉及一种高纯活性纳米CeO2粉体的制备方法，特别是采用液相法制备晶粒尺寸5～30nm，比表面积40～140g/cm2，纯度大于99.95％的CeO2粉体的方法。
纳米稀土氧化物CeO2因有着独特的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力，能广泛应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料、高温氧敏半导体、pH传感器、固体氧化物燃料电池(SOFC)电极材料、电化学反应促进剂、金属抗氧化、防腐蚀涂层和添加剂以及化学机械抛光(CMP)研磨剂等，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。纳米CeO2的性能直接影响其应用，粒子纯度越高、晶粒尺寸越小、比表面积越大、活性越高、颗粒呈球形或类球形且分布均匀，则CeO2的氧化还原能力越强，应用越广。
目前为获得纳米CeO2所采用的的制备工艺有熔融法(F.Bondioli等.Nanosized CeO2powders obtained by flux method.Materials ResearchBulletin，1999，34(14/15)2159～2166)，沉淀法(Boro Djuriclic等.Nanostructured Cerium OxidePreparation and Properties ofWeakly-agglomerated Powders.Journal of the European Ceramic Society，1999，191925～1934)、超声波化学沉淀法(Lunxiang Yin等.SonochemicalSynthesis of Cerium Oxide Nanoparticles-Effect of Additives andQuantum Size Effect.Journal of Colloid and Interface Science，2002，24678～84)、溶胶-凝胶法(侯文华等.采用不同方法制备CeO2超细粒子-溶胶-凝胶法.南京大学学报(自然科学)，1997，7487～490)、水热晶化法(T.Masui等.Synthesis of cerium oxide nanoparticles byhydrothermal crystallization with citric acid.Journal of MaterialsScience Letters 2002，21489～49118；董相廷等.水热晶化法制备CeO2纳米晶.稀有金属材料与工程，2002，1(4)312～314)、微乳液法(石硕等.W/O微乳液中CeO2超细粒子的制备.化学通报，1998，1251)、)以及气相法(N.Guillou等.Microstructural studies of nanocrystalline CeO2producedby gas condensation.NanostructuredMaterials，1997，8(5)545～557)但以上方法均存在诸如产品性能不佳、生产成本高、反应条件苛刻、工艺难于控制、生产工艺复杂，对环境污染等致命问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品纯度高，晶粒粒径小，比表面积大，活性高，且成本较低，设备及操作过程简单，能有效去除杂质，对环境无污染的纳米CeO2的制备方法。
本发明采用铈盐作为铈源，采用碳酸盐、草酸盐或草酸作为沉淀剂，采用聚乙二醇100-10000或乙二醇或异丙醇或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇为表面活性剂，在机械搅拌作用进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、洗涤后，用无水酒精进行超声波分散，再经过滤、70℃干燥，于马弗炉中焙烧得到高纯活性纳米CeO2成品。
本发明中所使用的铈源为硝酸铈和硫酸铈，优选硝酸铈；沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、草酸，优选碳酸铵和碳酸氢铵；表面活性剂为聚乙二醇100-10000或乙二醇或异丙醇或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，优选聚乙二醇2000-6000，更优选聚乙二醇4000，这些表面活性剂的作用是有助于防止在后续处理过程中粒子的团聚。
本发明中所采用的工艺条件为将沉淀剂溶液快速倒入加有表面活性剂的铈盐溶液中进行化学反应，其中表面活性剂加入量0～5g/L，优选3～4g/L；铈盐溶液浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.1～0.2 mol/L；沉淀剂溶液浓度0.1～0.5mol/L，优选0.1～0.2mol/L；铈盐和沉淀剂反应摩尔比0.5～3，优选1.5～2；反应温度为20～80℃，优选30～40℃；搅拌速率为200～1200r/min，优选700～800r/min；反应时间为10～60min，优选10～20min。反应形成的前驱体经过滤进行固液分离后、必须用去离子水洗涤数次以充分除去杂质，再用无水酒精进行超声波分散以进一步增加粒子分散性。干燥方式可采取红外热风干燥、真空干燥或低温冷冻干燥；干燥完成后得到的是白色的前驱体干粉。
前驱体干粉经在马弗炉中焙烧后得到浅黄色到黄色产品。焙烧条件应在可以控制气氛的马弗炉中进行，并控制炉内气氛和升温速度，气氛可以是中性也可以是惰性气氛；升温速率为1～15℃/min；焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为1～5h。在上述条件下得到的产物是结晶性良好、晶粒粒径径在5～30nm之间、比表面积在40～140m2/g之间、纯度大于99.5％的高纯活性纳米CeO2。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点(1)本发明采用原料价格低廉，产品收率高，操作过程容易，所需设备简单，制备成本低，有利于节约人力、物力和财力；(2)本发明利用液相化学沉淀法制备高纯活性纳米CeO2，改变反应条件和焙烧条件可得到晶粒尺寸、结晶程度、结构致密程度以及比表面积和表面活性均不同的纳米CeO2，则可以通过控制反应条件和焙烧制度来控制这些指标，控制过程简单易行；(3)本发明中前驱体经去离子水洗涤可有效除去杂质获得高纯产品；反应过程引入表面活性剂作为分散剂，并在洗涤过程中，通过无水乙醇进行超声波分散，可以减小前驱体在后续干燥、焙烧处理过程中的团聚现象，有利于获得单分散性好的纳米CeO2。所得产品晶粒粒径为5～30nm，纯度高，CeO2含量大于99.95％，粒径分布均匀，活性大，比表面积达40～140m2/g。
图1本发明工艺流程示意图；图2前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的XRD图；图3前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的TEM照片；图4前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的N2吸附等温吸附-脱附曲线；图5前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的BJH脱附孔径分布。
具体实施例方式
实施例1 称取Ce(NO3)3·6H2O 8.68g，配成100ml的0.1mol/L溶液，并在其中加入1gPEG4000；称取(NH4)2CO3·H2O 5.13g，配成150ml的0.1mol/L溶液。将制好的两种溶液置于水浴锅中，40℃下预热10min，然后将(NH4)2CO3·H2O溶液快速倒入Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中，800r/min转速下电动机械搅拌反应10min，所得前驱体Ce2(CO3)3·H2O溶胶在真空抽滤过程中用去离子水水洗涤两次，将滤干产物放入无水酒精中用超声波分散10min，真空抽滤，重复两次，然后于70℃真空干燥，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中300℃下焙烧1h，即得浅黄色高纯活性纳米CeO2产品，其XRD图谱如图2所示，晶粒粒径为5.84nm；TEM照片如图3所示，颗粒粒径约为30nm，左右；B ET比表面积为140.61m2/g，N2吸附等温吸附-脱附曲线如图4所示，BJH脱附孔径分布曲线如图5所示，表明具有表面介孔结构，孔径大小多数位于5～15nm范围，孔径峰值为9.3nm；杂质含量如表1所示，产品纯度大于99.5％。
实施例2 称取Ce(NO3)3·6H2O 8.68g，配成100ml的0.1mol/L溶液，并在其中加入1gPEG4000；称取(NH4)2CO3·H2O 5.13g，配成150ml的0.1mol/L溶液。在40℃下，将(NH4)2CO3·H2O溶液快速倒入加有PEG4000的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中，800rpm转速下机械搅拌反应10min，所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用蒸馏水洗涤两次，将滤干产物放入无水酒精中用超声波分散10min，真空抽滤，重复两次，然后于70℃干燥，所得前驱体凝胶粉在马弗炉中700℃焙烧3h即得到黄色高纯活性纳米CeO2产品，晶粒粒径为15.26nm，BET比表面积为69.78m2/g，纯度大于99.5％。
表1 纳米CeO2中杂质含量(％)
权利要求
1.一种制备高纯活性纳米二氧化铈的方法，其特征在于采用铈盐作为铈源，采用碳酸盐、草酸盐或草酸作为沉淀剂，采用聚乙二醇100-10000或乙二醇或异丙醇或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇为表面活性剂，在机械搅拌作用进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、洗涤后，用无水酒精进行超声波分散，再经过滤、70℃干燥，于马弗炉中焙烧得到高纯活性纳米CeO2成品；所使用的铈源为硝酸铈和硫酸铈，沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、草酸，表面活性剂加入量0～5g/L，铈盐溶液浓度为0.1～0.5mol/L，沉淀剂溶液浓度0.1～0.5mol/L，铈盐和沉淀剂反应摩尔比0.5～3，反应温度为20～80℃，搅拌速率为200～1200r/min，反应时间为10～60min，焙烧在马弗炉中进行，升温速率为1～15℃/min；焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的铈源优选硝酸铈，沉淀剂优选碳酸铵和碳酸氢铵，表面活性剂优选聚乙二醇2000-6000，更优选聚乙二醇4000，表面活性剂加入量优选3～4g/L，铈盐溶液浓度优选0.1～0.2mol/L，沉淀剂溶液浓度优选0.1～0.2mol/L，铈盐和沉淀剂反应摩尔比优选1.5～2，反应温度优选30～40℃，搅拌速率优选700～800r/min，反应时间优选10～20min。
全文摘要
一种制备高纯活性纳米二氧化铈的方法。本发明采用铈盐作为铈源，采用碳酸盐、草酸盐或草酸作为沉淀剂，通过添加表面活性剂，在机械搅拌作用进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、洗涤后，分散，干燥，于马弗炉中焙烧得到高纯活性纳米CeO
文档编号C01F17/00GK1704339SQ20041002327
公开日2005年12月7日 申请日期2004年6月3日 优先权日2004年6月3日
发明者宋晓岚, 邱冠周, 曲鹏, 杨华明, 金胜明, 杨振华 申请人:中南大学