超声浸渍制备铁铈复合物的方法及其在类芬顿水处理中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域，涉及一种超声浸渍制备铁 铈复合物的方法及其在类芬顿水处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 难降解工业废水的处理，是目前国内外污水处理界公认的难题。对于这类废水，国 内外研究较多的有印染废水、制药废水、抗生素废水等行业性废水。在这类废水中，往往含 有较高浓度的难降解有机物，甚至是生物毒物，而且种类较多。因此，生物法难以处理高浓 度的难降解有机废水，而物理方法如吸附法、萃取法、膜分离法等并没有实现对有机物的降 解而是对有机物的移除，这样会带来严重的二次污染。于是，化学方法尤其是高级氧化法在 处理难降解有机废水方面有较大的应用潜力。
[0003]目前，高级氧化法因为其强氧化能力已经在难降解工业废水处理中得到实际应 用，其中类芬顿技术在工业废水中难降解污染物的去除方面研究的非常广泛，它是由固体 含铁物或通过载体固定化铁离子的方法与双氧水形成非均相Fenton反应体系。采用类芬 顿技术处理水中药物类污染物可以实现工业废水中有机物的有效去除，同时不会造成二次 污染，可以有效改善一般物化和生化等方法中存在的缺点和不足。但仍存在一些问题需要 研究解决：（1)对于很多类芬顿反应都能检测到铁离子的溶出，而铁离子的溶出会影响催 化剂的活性和出水水质，需进一步开发结构稳定且能保持高催化活性的催化剂；(2)现有 类芬顿反应的催化效率往往比芬顿反应低，故需进一步提高催化剂活性，从而降低技术应 用中的成本。
[0004]因此，在类芬顿水处理体系中，需要开发结构稳定、活性高的催化剂。目前研究较 多的催化剂主要是铁与稀土金属氧化物、贵金属、分子筛、杂多酸等复合。其中，稀土金属铈 的氧化物因为储量丰富，并且具有较强的储氧能力和氧化还原性能，同时也有着良好的化 学稳定性和高温快速氧空位扩散的能力，因而得到广泛研究。由于铁离子和铈离子半径的 差异，当两者形成复合氧化物时，稳定的复合结构会抑制铁元素在水中的溶出，同时，该复 合物将具有更高的机械强度，能够延长其使用寿命，而因复合产生的晶格缺陷，将促进电子 转移并引发更多活性物种的形成，因此适用于类芬顿水处理体系。
[0005]目前，铁铈复合物的的制备方法主要有共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法和浸渍法， 其中浸渍法是以浸渍为关键和特殊步骤，也是目前催化剂工业生产中广泛应用的方法。浸 渍法是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，使得金属或金属氧 化物分布在载体表面或细孔中，而形成高效催化剂的原理。因此，浸渍法是一种简单易行而 且经济的方法，广泛应用于制备负载型催化剂。然而，由于浸渍步骤的限制，传统的浸渍法 存在活性组分负载不均匀、浸渍时间长、产品效率低的缺点。而超声浸渍法能够借助超声波 的震荡作用使溶液中的活性组分在载体中分布均匀，避免活性组分团聚的现象出现，同时 由于超声震荡的高效性，也能节省浸渍步骤的反应时间。与传统浸渍法相比，使用超声浸渍 法能够提高催化剂的制备速率和催化性能。目前，尚无采用超声浸渍法制备铁铈复合物及 其在类芬顿水处理体系中应用的报道。因此，将超声技术应用于浸渍步骤中，对于铁铈复合 物的制备方法是一种创新，同时也拓宽了超声波在材料制备和水处理领域的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决类芬顿水处理体系中催化剂活性组分易流失、结构不稳 定、活性低等问题而提供的一种超声浸渍制备铁铈复合物的方法。
[0007] 本发明提供的超声浸渍制备铁铈复合物的方法，包括如下步骤：
[0008] 将铈元素的金属盐溶于水后，加入碱的水溶液进行沉淀反应，反应完毕将所得沉 淀干燥再研磨，自然冷却至室温得到二氧化铈粉末；将铁元素的金属盐溶于水后，加入上述 二氧化铈粉末进行超声浸渍，反应完毕将所得沉淀过滤再煅烧，自然冷却至室温得到所述 铁铈复合物；
[0009] 上述方法中，铈元素与碱的摩尔比为0. 05~0. 15 : 0. 1~0. 3 ;碱的水溶液为氢 氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，浓度为〇. 1~1. 〇mol/L;铺元素的金属盐为硝酸铺， 铁元素的金属盐为氯化亚铁，铁和铈元素的摩尔比为1~9 : 9~1;沉淀反应步骤中，温 度为30~40°C，反应时间为3h~5h;干燥步骤中，温度为100~120°C，时间为2h~10h。 超声浸渍步骤中，超声的功率为65W~650W，频率为20~25KHz，时间为5min~30min;煅 烧步骤中，温度为400~600°C，时间为lh~5h。
[0010] 本发明提供的超声浸渍法制备的铁铈复合物，操作步骤简单，浸渍反应时间短，反 应条件易控制，在类芬顿水处理体系中表现出良好的稳定性和活性，有实际应用的价值。 [0011] (1)本发明超声浸渍法与传统浸渍法对比
[0012]
[0013] (2)本发明超声浸渍法与传统浸渍法制备铁铈复合物对比
[0014]
【附图说明】
[0015] 图1为实施例1、实施例2及对比例1~4对制药废水和抗生素废水的去除效果。
【具体实施方式】
[0016] 下面以本发明所述方法在类芬顿水处理体系中的实际应用为实施例，对本发明作 进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0017] 实施例1
[0018] 模拟制药废水组成：蒸馏水100mL及双氯芬酸钠2mg。
[0019] 在模拟制药废水中投加铁铈复合物0.lg，加入双氧水的浓度为100mmol/L，调节 初始pH值5,反应20min后，将反应后溶液经0. 22微米PTFE材质滤头过滤后，收集滤液使 用高效液相色谱测定双氯芬酸钠的浓度并计算去除率。
[0020] 高效液相色谱检测条件：采用美国Waterse2695高效液相色谱，配备 250mmX4. 6mm的C18反相柱和紫外检测器。紫外检测波长为275nm;洗脱条件：流动相由浓 度为0. 05mol/L的冰醋酸水溶液和乙腈组成，体积比为30% : 70%，流速为lml/min，进样 量为10μL，柱温为30°C。
[0021] 实施例2
[0022] 模拟抗生素废水组成：蒸馏水100mL及阿莫西林2mg。
[0023] 在模拟抗生素废水中投加铁铈复合物0.lg，加入双氧水的浓度为100mmol/L，调 节初始pH值5,反应20min后，将反应后溶液经0. 22微米PTFE材质滤头过滤后，收集滤液 使用高效液相色谱测定阿莫西林的浓度并计算去除率。
[0024] 高效液相色谱检测条件：采用美国Waterse2695高效液相色谱，配备 250mmX4. 6mm的C18反相柱和紫外检测器。紫外检测波长为225nm;洗脱条件：流动相由 浓度为超纯水和甲醇组成，体积比为90% : 10%，流速为lml/min，进样量为10μL，柱温为 3(TC〇
[0025] 对比例1
[0026] 未在模拟制药废水中投加铁铈复合物，其余步骤与实施例1相同。
[0027] 对比例2
[0028] 未在模拟制药废水中加入双氧水，其余步骤与实施例1相同。
[0029] 对比例3
[0030] 未在模拟抗生素废水中投加铁铈复合物，其余步骤与实施例2相同。
[0031] 对比例4
[0032] 未在模拟抗生素废水中加入双氧水，其余步骤与实施例2相同。
[0033] 由图1中可知，本发明采用超声浸渍法制备的铁铈复合物在类芬顿体系中催化反 应20min，对制药废水和抗生素废水的去除效果分别可达81 %和87%。本发明超声浸渍法 制备的铁铈复合物反应前后无明显变化，结构稳定，活性较高，且制备方法操作步骤简单， 反应时间短，反应条件易控制，有实际应用的价值。
【主权项】
1. 一种超声浸渍制备铁铈复合氧化物的方法，包括如下步骤： 将铈元素的金属盐溶于水后，加入碱的水溶液进行沉淀反应，反应完毕将所得沉淀干 燥再研磨，自然冷却至室温得到二氧化铈粉末；将铁元素的金属盐溶于水后，加入上述二氧 化铈粉末进行超声浸渍，反应完毕将所得沉淀过滤再煅烧，自然冷却至室温得到所述铁铈 复合氧化物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述铺元素与碱的摩尔比为〇. 05~0. 15 : 0. 1~0. 3 ;碱的水溶液为氢氧化钠的水 溶液或氢氧化钾的水溶液，浓度为〇. 1~1. 〇mol/L;铺元素的金属盐为硝酸铺，铁元素的金 属盐为氯化亚铁，铁和铈元素的摩尔比为1~9 : 9~1。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于： 所述沉淀反应步骤中，温度为30~40°C，反应时间为3h~5h;干燥步骤中，温度为 100~120°C，时间为2h~10h;超声浸渍步骤中，超声的功率为65W~650W，频率为20~ 40KHz，时间为5min~30min;煅烧步骤中，温度为400~600°C，时间为lh~5h。
【专利摘要】本发明公开了一种超声浸渍制备铁铈复合氧化物的方法及其在类芬顿水处理体系中的应用。该超声浸渍制备铁铈复合氧化物的方法如下：将铈元素的金属盐溶于水后，加入碱的水溶液进行沉淀反应，反应完毕将所得沉淀干燥再研磨，自然冷却至室温得到二氧化铈粉末；将铁元素的金属盐溶于水后，加入上述二氧化铈粉末进行超声浸渍，反应完毕将所得沉淀过滤再煅烧，自然冷却至室温得到所述铁铈复合氧化物。本发明采用超声浸渍法制备的铁铈复合氧化物结构稳定，活性较高，且制备方法操作步骤简单，反应时间短，反应条件易控制，有实际应用的价值。在类芬顿水处理体系中催化反应20min，对制药废水和抗生素废水的去除效果分别可达81％和87％。
【IPC分类】B01J23/83, C02F103/34, C02F1/72, B01J37/03, C02F101/38, B01J37/34
【公开号】CN105251499
【申请号】CN201510691039
【发明人】张光明, 种珊, 田慧芳, 刘毓璨, 张楠, 黄挺, 方顺燕, 李昊坤
【申请人】中国人民大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月23日