专利名称：一种粒径可控的爆轰合成纳米氧化铈的方法
技术领域：
本发明涉及一种爆轰法合成纳米材料的方法，更具体地说，本发明涉及一种粒径可控的爆轰合成纳米氧化铈的配方和制备方法。生成的纳米氧化铈可用于抛光、催化、气体传感器、燃料电池等领域。
背景技术：
纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质，给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。 人工合成纳米氧化铈的方法主要有气相法、固相法、液相法等方法。气相法指两种或两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。包括惰性气体冷凝法(Inert Gas Condensation)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)、气相燃烧合成法(Gas Phase Combustion)等。一般而言，气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。固相法是指通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体，经高温分解获得纳米粉体的方法。一般认为固相反应经历四个阶段反应物扩散一化学反应一产物成核一晶体生长。当成核速度大于生长速度时，有利于生成小颗粒当生长速度大于成核速度时，有利于生成大颗粒。固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体中容易引入杂质，造成纯度不够，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。液相法主要是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件，如反应物浓度、反应温度与时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。液相法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。液相法与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，是目前制备纳米粒子最常用的方法。但该方法需要用到高压反应釜等设备，投资比较大，且在生产过程需要用到大量的酸或碱，难免对环境造成污染。综上所述，气相法、固相法、液相法等方法都存在一定的缺点，不利于纳米氧化铈的工业生产和推广应用。目前，限制纳米氧化铈产品开发的关键是尚无成熟的低成本制备方法和技术。因此研究一种新的合成纳米氧化铈的方法变得十分必要。爆轰合成纳米氧化铈方法是一种工序简单、合成反应速度快、对环境污染小、合成周期短、易放大产量、产物粒径小、纯度高的纳米材料合成方法。但是研究表明，由于爆炸物的混合均匀性不易控制造成爆轰反应的不均匀性，用爆轰法生产的纳米氧化铈粉末的粒径分布较宽。中国专利CN201010117582. 3提出了一种以溶胶法制备球形纳米氧化铈的方法，但该方法要用到高压反应釜等设备，成本较高，球形氧化铈的粒径分布较宽，达到30-160nm。中国专利CN200410020553. X提出了一种将单质炸药和氧化物前驱体或将可燃物和氧化物前驱体物理混合，形成可爆炸混合物，通过引爆这种混合物制备各种氧化物的方法。但是该专利中没有涉及控制纳米氧化铈粒径的方法。本发明的不同之处在于将可溶性铈盐以液滴状态均匀分布于可爆炸膏状物中，并能通过调节配方或工艺参数来调节膏状物中可溶性铈盐液滴的尺寸，从而控制液滴中铈盐的含量，进而控制爆炸后纳米氧化铈产物的粒径，最终得到粒径均匀、可控的纳米氧化铈。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒径可控的易于规模化生产的爆轰合成纳米氧化铈的配方和制备方法，以解决现有技术中存在的 问题。用本发明制备的纳米氧化铈的得率大于20%，其粒径分布均匀，粒径在IO-IOOnm之间可调。由于它化学性质稳定，比表面积大，且外观呈球形，可广泛用于抛光、催化、气体传感器、燃料电池等领域。本发明提供的技术方案是，一种粒径可控的爆轰合成纳米氧化铈的方法，包括以下步骤
(a)将可溶性铈盐与水混合形成水溶液，并加热至110-130°C待用；
(b)将有机烃类化合物和乳化剂混合成均匀的溶液，并加热至110-130°C待用；
(c)按照纳米氧化铈的粒径要求控制乳化过程中搅拌桨末端的线速度在(5-20)m/s，将步骤(a)和(b)中获得的溶液在110-130°C下进行混合得混合物；
(d)当(c)中获得的混合物的温度为40-60°C时加入敏化剂，并充分搅拌均匀，形成能够爆轰的膏状物；
膏状物配方中各成分的质量百分比按如下选取
可溶性铈盐70. 4%-91.8%;
有机烃类化合物3%-8% ；
乳化剂1%_3% ；
敏化剂O. 2%-20% ；
水4%-10% ；
(e)在爆炸罐中引爆(d)中的膏状物，获得含纳米氧化铈的爆炸产物；将获得的爆炸产物提纯，得到最终产品纳米氧化铈。本发明可溶性铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈等。所述有机烃类化合物为复合蜡、地蜡、石蜡或机油中的一种或几种的混合物。所述乳化剂为失水山梨糖醇油酸酯、聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯中的一种或几种的混合物。所述的敏化剂为亚硝酸盐、碳酸氢盐、有机偶联化合物、树脂微球、单质炸药中的一种或几种的混合物。本发明膏状物是以可溶性铈盐的水溶液作为分散相，以有机烃类化合物溶液作为连续相的油包水型的膏状物。本发明可以通过调节膏状物中分散相的液滴尺寸，来调节每个液滴中可溶性铈盐的含量，进而控制纳米氧化铈产物的粒径；分散相液滴尺寸越小，纳米氧化铈产物的粒径就越小；其中，分散相液滴平均直径与纳米氧化铈产品的中值粒对应关系如下
分散相液滴平均直径氧化铈颗粒中值粒径
O.5-6 μ m10_30nm
6-9 μ m30_50nm
10-13 μ m50_70nm
14-17 μ m70_90nm。本发明可以通过选择不同乳化效果的乳化剂或增加乳化剂的用量来减小分散相的液滴尺寸，使液滴直径在O. 1-20 μ m变化。也可以通过提高乳化过程中搅拌桨转速来减小分散相的液滴尺寸，使液滴直径在O. 1-20 μ m变化。本发明的特点在于将可溶性铈盐的水溶液、有机烃类化合物和乳化剂溶液、敏化剂混合形成油包水型膏状物，其中可溶性铈盐水溶液为分散相，有机烃类化合物和乳化剂溶液为连续相。膏状物中分散相液滴尺寸越小，氧化铈产物的粒径越小。可以通过选用不同乳化效果的乳化剂、增加乳化剂用量或提高乳化过程中搅拌桨转速等方法减小分散相液滴尺寸。因此在制备能够爆轰膏状物过程中，可以通过改变乳化剂的种类和用量或通过调整工艺参数来调节分散相液滴的尺寸，使分散相液滴直径在O. 1-20 μ m变化，以控制分散相液滴中可溶性铈盐的含量，进而控制爆炸后产生的纳米氧化铈的粒径；本发明制备的纳米氧化铈产品纯度高、粒径均匀、可控；本发明制备的纳米氧化铈得率高达20%，即100克膏状物可得到纳米氧化铈20克以上；本发明的方法具有工序简单、环境污染小、生产周期短、易工业化生产。
图I为本发明爆炸样品装配图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步对本发明进行说明。实施例I
按照本发明配方制备IOOg膏状物样品，其中地蜡Sg、失水山梨糖醇油酸酯3g、亚硝酸钠O. 6g、硝酸铺80. 4g、水8g。将硝酸铈与水混合，加热溶解，保持溶液的温度为120°C ;将地蜡和失水山梨糖醇油酸酯熔化，混合均匀，保持溶液温度为120°C ;将以上两种溶液混合形成油包水型的膏状物；乳化机搅拌桨末端的线速度为10m/s。分散相液滴平均直径为11 μ m。待膏状物的温度为45°C时，在上述油包水型的膏状物中加入亚硝酸钠，并使之与膏状物充分混合均匀；将制备的膏状物2灌装在纸卷3中，装药密度为I. 15g/cm3 ;按照附图I将8号工业电雷管I、膏状物药卷和惰性冷却介质4组装起来，然后放入爆炸罐5中引爆。将爆炸产物从爆炸罐中取出，经洗涤和提纯后即得球形纳米氧化铈成品。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行检测。样品的衍射图谱特征峰在28.55° ,33. 08°、47. 48°、56. 33°，样品无杂峰。证明生成的产物为立方晶系氧化铈。用场发射扫描电镜观察样品，其外貌为球形；用BT-9300H激光粒度分布仪测试样品粒度，其粒度分布区间在40nm-100nm范围内，中值粒径为d5(l=65nm。用等离子发射光谱(ICP)测试样品的杂质含量，杂质含量小于O. 1%。通过以上测试证明，产品为较纯净的球形纳米氧化铈，产品的纯度在99. 9%以上。实施例2
按照本发明配方制备IOOg膏状物样品，其中地蜡Sg、失水山梨糖醇油酸酯3g、亚硝酸钠O. 6g、硝酸铺80. 4g、水8g。将硝酸铈与水混合，加热溶解，保持溶液的温度为120°C ;将地蜡和失水山梨糖醇油酸酯熔化，混合均匀，保持溶液温度为120°C ;将以上两种溶液混合形成油包水型的膏状物；乳化机搅拌桨末端的线速度为15m/s。分散相液滴平均直径为5. 5μηι。待膏状物的温度为45°C时，在上述油包水型的膏状物中加入亚硝酸钠，并使之与膏状物充分混合均匀；将制备的膏状物灌装在纸卷中，装药密度为I. 15g/cm3 ;按照附图I将8号工业电雷管、膏状物药卷和惰性冷却介质组装起来，然后放入爆炸罐中引爆。将爆炸产物从爆炸罐中取出，经洗涤和提纯后即得球形纳米氧化铈成品。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行检测。样品的衍射图谱特征峰在28.55° ,33. 08°、47. 48°、56. 33°，样品无杂峰。证明生成的产物为立方晶系氧化铈。用场发射扫描电镜观察样品，其外貌为球形；用BT-9300H激光粒度分布仪测试样品粒度，其粒度分布区间在10nm-60nm范围内，中值粒径为d5(l=29nm。用等离子发射光谱(ICP)测试样品的杂质含量，杂质含量小于O. 1%。通过以上测试证明，产品为较纯净的球形纳米氧化铈，产品的纯度在99. 9%以上。实施例3
按照本发明配方制备IOOg膏状物样品，其中地蜡Sg、聚异丁烯丁二酰亚胺3g、亚硝酸钠O. 6g、硝酸铺80. 4g、水8g。将硝酸铈与水混合，加热溶解，保持溶液的温度为120°C ;将地蜡和失水山梨糖醇油酸酯熔化，混合均匀，保持溶液温度为120°C ;将以上两种溶液混合形成油包水型的膏状物；乳化机搅拌桨末端的线速度为10m/s。分散相液滴平均直径为16 μ m。待膏状物的温度为45°C时，在上述油包水型的膏状物中加入亚硝酸钠，并使之与膏状物充分混合均匀；将制备的膏状物灌装在纸卷中，装药密度为I. 15g/cm3 ;按照附图I将8号工业电雷管、膏状物药卷和惰性冷却介质组装起来，然后放入爆炸罐中引爆。将爆炸产物从爆炸罐中取出，经洗涤和提纯后即得球形纳米氧化铈成品。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行检测。样品的衍射图谱特征峰在28.55° ,33. 08°、47. 48°、56. 33°，样品无杂峰。证明生成的产物为立方晶系氧化铈。用场发射扫描电镜观察样品，其外貌为球形；用BT-9300H激光粒度分布仪测试样品粒度，其粒度分布区间在60nm-150nm范围内，中值粒径为d5(l=90nm。用等离子发射光谱(ICP)测试样品的杂质含量，杂质含量小于O. 1%。通过以上测试证明，产品为较纯净的球形纳米氧化铈，产品的纯度在99. 9%以上。实施例4
按照本发明配方制备IOOg膏状物样品，其中石蜡5g、聚异丁烯丁二酰亚胺3g、黑索金12g、氯化铈72g、水8g。将氯化铈与水混合，加热溶解，保持溶液的温度为125°C ;将石蜡和聚异丁烯丁二酰亚胺熔化，混合均匀，保持溶液温度为125°C ;将以上两种溶液混合形成油包水型的膏状物；乳化机搅拌桨末端的线速度为15m/s。分散相液滴平均直径为10 μ m。待膏状物的温度降至50°C时，在上述油包水型的膏状物中加入RDX，并使之与膏状物充分混合均匀；将制备的膏状物灌装在纸卷中，装药密度控制为I. 15g/cm3 ;按照附图I将8号工业电雷管、膏状物药卷和惰性冷却介质组装起来，然后放入爆炸罐中引爆。将爆炸产物从爆炸罐中取出，经洗涤、和提纯后即得球形纳米氧化铈成品。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行检测。样品的衍射图谱特征峰在28.55°、33. 08°、47. 48°、56. 33°，样品无杂峰。证明生成的产物为立方晶系氧化铈。用场发射扫描电镜观察样品，其外貌为球形；用BT-9300H激光粒度分布仪测试样品粒度，其粒度分布区间在40nm-85nm范围内，中值粒径为d5(l=60nm。用等离子发射光谱(ICP)测试样品的杂质含量，杂质含量小于O. 1%。通过以上测试证明，产品为较纯净的球形纳米氧化铈，产品的纯度在99. 9%以上。实施例5
按照本发明配方制备IOOg膏状物样品，其中机油3g、乳化剂(硬脂酸聚氧乙烯酯+松香酸聚氧乙烯酯)lg、敏化剂(碳酸氢盐+有机偶联化合物)O. 2g、硫酸铈41. Sg、硝酸铈50g、水4g。将硫酸铈、硝酸铈与水混合，加热溶解，保持溶液的温度为130°C ;将机油、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯熔化，混合均匀，保持溶液温度为130°C ;将以上两种溶液混合，设定乳化机搅拌桨末端线速度为lOm/s，形成油包水型的膏状物。分散相液滴平均直径为 12 μ m。待膏状物的温度为50°C时，在上述油包水型的膏状物中加入敏化剂，并使之与膏状物充分混合均匀；将制备的膏状物灌装在纸卷中，装药密度控制为I. 12g/cm3 ;按照附图I将8号工业电雷管、膏状物药卷和惰性冷却介质组装起来，然后放入爆炸罐中引爆。将爆炸产物从爆炸罐中取出，经洗涤和提纯后即得球形纳米氧化铈成品。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行检测。样品的衍射图谱特征峰在28.55° ,33. 08°、47. 48°、56. 33°，样品无杂峰。证明生成的产物为立方晶系氧化铈。用场发射扫描电镜观察样品，其外貌为球形；用BT-9300H激光粒度分布仪测试样品粒度，其粒度分布区间在40nm-100nm范围内，中值粒径为d5(l=60nm。用等离子发射光谱(ICP)测试样品的杂质含量，杂质含量小于O. 1%。通过以上测试证明，产品为较纯净的球形纳米氧化铈，产品的纯度在99. 9%以·上。
权利要求
1.一种粒径可控的爆轰合成纳米氧化铈的方法，包括以下步骤 (a)将可溶性铈盐与水混合形成水溶液，并加热至110-130°C待用； (b)将有机烃类化合物和乳化剂混合成均匀的溶液，并加热至110-130°C待用； (c)按照纳米氧化铈的粒径要求控制乳化过程中搅拌桨末端的线速度在(5-20)m/s，将步骤(a)和(b)中获得的溶液在110-130°C下进行混合得混合物； (d)当(c)中获得的混合物的温度为40-60°C时加入敏化剂，并充分搅拌均匀，形成能够爆轰的膏状物； 膏状物配方中各成分的质量百分比按如下选取 可溶性铈盐70. 4%-91.8%; 有机烃类化合物3%-8% ； 乳化剂1%_3% ； 敏化剂O. 2%-20% ； 水4%-10% ； (e)在爆炸罐中引爆(d)中的膏状物，获得含纳米氧化铈的爆炸产物；将获得的爆炸产物提纯，得到最终产品纳米氧化铈。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是可溶性铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈坐寸ο
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是有机烃类化合物为复合蜡、地蜡、石蜡或机油中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是乳化剂为失水山梨糖醇油酸酯、聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是膏状物是以可溶性铈盐的水溶液作为分散相，以有机烃类化合物溶液作为连续相的油包水型的膏状物。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的敏化剂为亚硝酸盐、碳酸氢盐、有机偶联化合物、树脂微球、单质炸药中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求I至6任一项所述的方法，其特征是可以通过调节膏状物中分散相的液滴尺寸，来调节每个液滴中可溶性铈盐的含量，进而控制纳米氧化铈产物的粒径；分散相液滴尺寸越小，纳米氧化铺产物的粒径就越小； 其中，分散相液滴平均直径与纳米氧化铈产品的中值粒对应关系如下 分散相液滴平均直径氧化铈颗粒中值粒径 O.5-6 μ m10_30nm 6-9 μ m30_50nm 10-13 μ m50_70nm 14-17 μ m70_90nm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是可以通过选择不同乳化效果的乳化剂或增加乳化剂的用量来减小分散相的液滴尺寸，使液滴直径在O. 1-20 μ m变化。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是可以通过提高乳化过程中搅拌桨转速来减小分散相的液滴尺寸，使液滴直径在O. 1-20 μ m变化。
全文摘要
本发明属于物理或化学方法领域，提供了一种粒径可控的爆轰合成纳米氧化铈的配方和制备方法。其特征是将可溶性铈盐的水溶液、有机烃类化合物及乳化剂溶液经混合和敏化制备成能够爆轰的膏状物；可溶性铈盐在膏状物中的分散均匀性能够通过配方和工艺参数的调节加以控制，进而控制了爆炸后纳米氧化铈产物的粒径；本发明的优点是形成的纳米氧化铈的粒径可控，且具有高度的均一性；本发明的纳米氧化铈得率高，每百克药剂可得20克以上纳米氧化铈；本发明的生产过程环境污染小，工艺简单，成本低，易进行工业化生产。
文档编号C01F17/00GK102936027SQ201110232978
公开日2013年2月20日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者倪欧琪, 韩志伟, 晃成, 解一超 申请人:倪欧琪