减少排气系统中的尿素沉积物的柴油机排气处理液制剂的制作方法

减少排气系统中的尿素沉积物的柴油机排气处理液制剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种柴油机排气处理液(DEF)制剂，包括尿素、软化水、和在5ppm至300ppm之间的甲醛、乙醛、丙醛或丁醛，并且这种DEF制剂包括小于0.6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠和钾，所述制剂还包括小于0.3ppm的铜、锌、铬和镍。这种DEF制剂相对于包括较少甲醛的规格等级DEF的其他制剂减少尿素沉积物在柴油机排气系统中的积聚。
【专利说明】减少排气系统中的尿素沉积物的柴油机排气处理液制剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请是2013年6月17日提交的美国专利申请号13/919,924的部分继续申请， 在此通过引用明确地结合其完整公开内容。

【技术领域】
[0003] 本发明总体上涉及一种包括低含量的甲醛或包括但不限于乙醛、丙醛或丁醛的其 他醛类的柴油机排气处理液（"DEF"）的制剂，以及涉及减少在使用需要选择性催化还原 ("SCR"）催化剂的DEF的发动机的排气系统中的尿素的沉积物。

【背景技术】
[0004] 柴油发动机是优选的产生扭矩的设备，广泛用于从运输中的用途如重型卡车和火 车、越野型农业和采矿设备到大规模就地生产电力等的应用。它们的实际上无可匹敌的功 率与质量的比率以及它们的燃料的相对安全性使得它们成为用于诸如长途货运卡车、拖拉 机、推土机、联合收割机、露天采矿设备、非电力机车、高容量应急发电机等的应用的几乎唯 一的选择。
[0005] 柴油发动机在高内部温度下运行。它们的高运行温度的一个结果是，至少一部分 存在于发动机内的氮在燃烧时可以与氧结合而形成NOx (氮氧化物），包括诸如NO和NO2的 物质。它们的高运行温度的另一个结果是，在发动机的出口点或其附近的柴油机排气是非 常热的。
[0006] 诸如NOx的化合物是成问题的，因为它容易与大气中的挥发性有机化合物结合形 成烟雾。NOx被认为是一种污染物，并且实际上所有工业化国家都管制着能够合法地排入大 气的NOx的水平。控制NOx排放物的规章制度预期将变得更加严格。幸运的是，发动机和设 备生产商已经开发了用于减少通过柴油机燃料燃烧而产生并释放到环境中的NOx的水平的 系统。尽管如此，随着对于可以被排入大气中的这些化合物的量的更加严厉的限制，仍然需 要改进的用于减少NOx水平的材料和方法；本发明的一些方面解决了这一需求。


【发明内容】

[0007] -些实施例提供一种包含约32. 5重量％的尿素、至少0. 0010重量％的甲醛、和软 化水的柴油机排气处理液（"DEF"）的制剂。其它实施例提供一种用于降低在柴油发动机 排气中的氮氧化物的制剂，包括约19. 0重量％至约40重量％的尿素、至少0. 0010重量％ 的甲醛、和软化水。本发明的DEF的制剂可以包括小于0.6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠 和钾，以及还可以包括小于0. 3ppm的铜、锌、铬和镍。
[0008] 在一些实施例中，DEF制剂包括约0.005重量％的甲醛。其它实施例包括在约 0. 0010重量％至约0. 3重量％之间的甲醛。在一些实施例中，制剂包括约0. 001重量％至 约0. 01重量％之间的甲醛。
[0009] 在一些实施例中，所述制剂包含约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的尿素；约 15.O重量％至约40.O重量％之间的氨基甲酸铵；至少0.OOlO重量％的甲醛，和约40.O重 量％至约60. 0重量％之间的水。
[0010] 一些实施例包括用于减少氮氧化物的制剂，所述制剂包含：约19. 0重量％至约 30. 0重量％之间的尿素；约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵；至少0. 0010 重量％的甲醛；和约40. 0重量％至约60. 0重量％之间的水。在一些实施例中，所述制剂包 含：约19. 0重量％至约25. 0重量％之间的尿素；约20. 0重量％至约35. 0重量％之间的 氨基甲酸铵；至少〇. 0010重量％的甲醛；和约45. 0重量％至约55. 0重量％之间的水。并 且，在另一些其它实施例中，所述制剂包含约19. 0重量％至约22. 0重量％之间的尿素；约 30. 0重量％至约35. 0重量％之间的氨基甲酸铵；至少0. 0010重量％的甲醛；和约45. 0重 量％至约50. 0重量％之间的水。
[0011] 又一些其它实施例包括用于减少氮氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：提供 制剂，其中所述制剂包含尿素、氨基甲酸铵和软化水，且适合用于NOx的选择性催化还原 (SCR)。在一些实施例中，所述制剂包含约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的尿素；约 15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵；至少0. 0010重量％的甲醛；和约40. 0重 量％至约60. 0重量％之间的水。
[0012] 又一些其它实施例包括将氨基甲酸铵以易溶的粉末形式添加至已经含有标准DEF 的罐中。在一些实施例中，这些方法包括以下步骤：提供预包装量的粉末状氨基甲酸铵，所 述粉末状氨基甲酸铵可以被加入到含有尿素的还原剂罐中。在一些实施例中，这些方法包 括以下步骤：确定所述还原剂的组成成分，以确保在还原剂系统中水、尿素和氨基甲酸铵的 相对水平适合于在SCR中使用并且所述新混合物显示出比常规DEF更低的凝固温度。
[0013] 在一些实施例中，用于减少氮氧化物的方法包括以下步骤：提供至少一种SCR催 化剂；并且使所述SCR催化剂与所述制剂接触。一些实施例包括测量所述制剂的组成成分 的步骤。而另一些其它实施例包括以下另外的步骤：向还原剂制剂中添加一部分氨基甲酸 铵。
[0014] 一些实施例提供了适用于减少NOx排气排放物的方法和/或系统的DEF制剂，所述 制剂包含约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的尿素；约15. 0重量％至约40. 0重量％之 间的氨基甲酸铵；约〇. 0010重量％至约〇. 3重量％的甲醛；和约40. 0重量％至约60. 0重 量％之间的水。
[0015] 又一些其它实施例包括用于减少发动机排气中的氮氧化物的系统，所述系统包 括：包含还原剂的制剂，其中所述制剂包含：约19. 0重量％至约30. 0重量％之间的尿素； 约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵；约0. 0010重量％至约0. 01重量％的 甲醛；和约40. 0重量％至约60. 0重量％之间的水；SCR催化剂，其中所述催化剂催化N0x被 所述还原剂还原以形成含有N2的产物。
[0016] 在一些实施例中，用于减少NOx排放物的系统包括：还原剂制剂，所述还原剂制剂 具有：约19. 0重量％至约25. 0重量％之间的尿素；约20. 0重量％至约35. 0重量％之间 的氨基甲酸铵；约〇. 0010重量％至约〇. 010重量％的甲醛；和约45. 0重量％至约55. 0重 量％之间的水。在一些实施例中，在所述系统中的制剂包含：约19. 0重量％至约22. 0重 量％之间的尿素；约30. 0重量％至约35. 0重量％之间的氨基甲酸铵；约0. 0010重量％至 约0. 3重量％的甲醛；和约45. 0重量％至约50. 0重量％之间的水。
[0017] 一些实施例包括用于制造规格等级的柴油机排气处理液的方法，具有如下重量百 分比范围内的最终水平的甲醛：〇. 001重量％至约0. 01重量％，或0. 002重量％至约0. 01 重量％，或0. 005重量％至约0. 01重量％，或0. 001重量％至约0. 05重量％，或者0. 0023 重量％至约0. 01重量％，或者0. 0023重量％至约0. 006重量％，或0. 001重量％至约0. 005 重量％，或0.001重量％至约0.004重量％，或0.001重量％至约0.006重量％，这些方法包 括将诸如福尔马林之类的甲醛源添加到柴油机排气制剂中，使得添加到DEF的甲醛的量是 最终DEF制剂的约0. 06重量％至约I. 0重量％，或0. 06重量％至约0. 80重量％，或0. 06 重量％至约0. 60重量％，或0. 06重量％至约0. 50重量％，或约0. 06重量％至约0. 4重 量％，或0. 1重量％至约I. 0重量％，或0. 1 %重量至约0. 8重量％，或0. 1重量％至约0. 6 重量％，或0. 1重量％至约0. 5重量％，或0. 1重量％至约0. 4重量％，或约0. 10重量％至 约0.30重量％。
[0018] 一些实施例包括用于添加甲醛或其它醛到尿素基柴油机排气制剂的方法和/或 系统。用于添加甲醛的方法包括在排气处理等级尿素的水溶液制剂中的起泡或喷射气态甲 醛。其他的方法包括将包括诸如福尔马林的甲醛的液体制剂添加到排气处理等级尿素的水 溶液中。在柴油机排气制剂被分散到设备的各个部件之前，这些添加物可以进行批量供应。 在其它实施例中，单件设备可以配备有贮存器，贮存器被连接，以便直接地将甲醛传输进入 设备的板载DEF贮槽或者连同DEF直接地共同给予柴油机排气系统中。
[0019] 在其他实施例中，提供用于减少柴油发动机排气中的氮氧化物的制剂，包括：约 19. 0重量％至约40重量％的尿素；被添加的至少0.2重量％(addedwt%)的从由甲醛、 乙醛、丙醛和丁醛构成的组中选择的醛；和软化水。在一些实施例中，所述醛是甲醛。仍然 在其它实施例中，所述制剂包含不超过〇. 6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠和钾；和不超过 0. 3ppm的铜、锌、铬和镍。
[0020] 在其他实施例中，本发明的制剂包括被添加的约0. 2重量％至约0. 4重量％之间 的从由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组中选择的醛：。制剂可以进一步包括约15. 0重量％ 至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵。其它制剂包括约19. 0重量％至约35. 0重量％之间 的尿素,约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵；被添加的至少0. 2重量％的从 由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组中选择的醛；约40. 0重量％至约60. 0重量％之间的软 化水；不大于不大于〇. 6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠和钾；和不超过0. 3ppm的铜、锌、铬 和镍。
[0021] 还有其他的制剂包括：约19. 0重量％至约35. 0重量％之间的尿素；约20. 0重 量％至约35. 0重量％之间的氨基甲酸铵；被添加的约0. 25重量％至约0. 35重量％的从由 甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组中选择的醛；和在约45. 0重量％至约55. 0重量％之间的 软化水。
[0022] 其他制剂包括：约19. 0重量％至约22. 0重量％之间的尿素，约30. 0重量％至约 35. 0重量％之间的氨基甲酸铵；被添加的约0. 28重量％至约0. 34重量％之间的从由甲 醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组中选择的醛；和约45. 0重量％至约50. 0重量％之间的软化 水。
[0023] 本发明还提供用于减少柴油机排气中的氮氧化物的方法，包括以下步骤：提供一 种柴油机排气处理液制剂，其中所述制剂包含：尿素；氨基甲酸铵；自由甲醛、乙醛、丙醛和 丁醛构成的组中选择的醛；软化水；不超过约0. 6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠和钾等；和 不超过0. 3ppm的铜、锌、铬和镍，其中，所述制剂适合于在柴油机排气中的氮氧化物的选择 性催化还原中使用；以及引导制剂进入柴油机排气，使得制剂与SCR的表面上的氮氧化物 反应。
[0024] 在该方法的一些实施例中，所述制剂包括：约15. 0重量％至约40. 0重量％之间 的尿素；约150%重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵；约40. 0重量％至约60. 0重 量％之间的软化水；和被添加的约0. 2重量％至约0. 4重量％之间的从由甲醛、乙醛、丙醛 和丁醛构成的组中选择的醛。在该方法的其它实施例中，所述制剂包括：约19. 0重量％至 约35. 0重量％之间的尿素；约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵；和约40. 0 重量％至约60. 0重量％之间的软化水。
[0025] 仍然在其它实施例中，该方法包括提供制剂，该制剂具有：约19. 0重量％至约 22. 0重量％之间的尿素；约30. 0重量％至约35. 0重量％之间的氨基甲酸铵；和约45. 0重 量％至约50. 0重量％之间的软化水。方法还可以包括以下步骤：确定所述制剂中的组成成 分。确定步骤可以包括：测量在所述制剂中的尿素的量。所述确定步骤可以包括使用传感 器，并且其中传感器与所述制剂接触。
[0026] 该方法可以进一步包括通过将至少一种化学物质添加到所述制剂中调节所述组 成成分的步骤，其中所述至少一种化学物质选自由尿素、氨基甲酸铵、甲醛、乙醛、丙醛、丁 醛和软化水构成的组。
[0027] 本文还公开用于降低由柴油燃料的燃烧释放进入大气中的氮氧化物的水平的系 统；包括制剂，其中所述制剂包含：尿素；氨基甲酸铵；从由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的 组中选择的醛；和软化水；其中，所述制剂适合于柴油机排气中的氮氧化物的选择性催化 还原；和贮存器，用于保持所述制剂的至少一种组分。
[0028] 该系统的制剂可以包括：约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的尿素；约15. 0重 量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵；被添加的约0. 2重量％至约0. 4重量％之间的从 由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组中选择的醛；和约40. 0重量％至约60. 0重量％之间的 软化水。
[0029] 该系统的制剂可以包括：约19. 0重量％至约35. 0重量％之间的尿素；约20. 0重 量％至约35. 0重量％之间的氨基甲酸铵；被添加的约0. 25重量％至约0. 35重量％之间的 从由甲醛构成的组中选择的醛；和约45. 0重量％至约重量55. 0%之间的软化水。
[0030] 该系统的制剂可以包括：约19. 0重量％至约22. 0重量％之间的尿素；约30. 0重 量％至约35. 0重量％之间的氨基甲酸铵；被添加的约0. 28重量％至约0. 34重量％之间的 从由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组中选择的醛；和在约45. 0重量％至约50. 0重量％之 间的软化水。该系统可以进一步包括用于测量所述制剂的组成成分的装置。
[0031] 本文还在此公开一种用于减少柴油机排气中氮氧化物的柴油机排气处理液制剂， 其包括：约19. 0重量％至约40重量％的尿素；至少0.0010重量％的选自由甲醛、乙醛、丙 醛和丁醛构成组的至少一种醛；和软化水。在一些实施例中，所述制剂包含被添加的至少 0. 2重量％的选自由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组的至少一种醛。在一些实施例中，所述 醛是甲醛。
[0032] 在其他实施例中，制剂包含不超过0. 6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠和钾；和不 超过0. 3ppm的铜、锌、铬和镍。仍然在其它实施例中，甲醛的重量％在约0.OOl重量％至约0. 01重量％之间。其它制剂包括约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵。 [0033] 还公开一种生产用于减少柴油发动机排气中的氮氧化物的柴油机排气处理液制 剂的方法,包括以下步骤：混合重量％在约19. 0重量％至约35. 0重量％之间的尿素；重 量％在约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵；重量％在约40. 0重量％至约 60. 0重量％之间的软化水；至少0.0010重量％的选自由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成组的 至少一种醛；不超过0. 6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠和钾；和不超过0. 3ppm的铜、锌、铬 和镍。
[0034] 在一些方法中，向混合物中添加的醛的量至少为被添加的0. 2重量％。在其他 方法中，尿素的重量％在约19. 0重量％至约35. 0重量％之间；氨基甲酸铵的重量％在约 20. 0重量％至约35. 0重量％之间；和软化水的重量％在约45. 0重量％至约重量55. 0%之 间。
[0035] 在其它的方法中，尿素的重量％在约19. 0重量％至约22. 0重量％之间；氨基甲酸 铵的重量％在约30. 0重量％至约35. 0重量％之间；和软化水的重量％在约45. 0重量％至 约50. 0重量％之间。仍然在其他实施例中，醛是甲醛。
[0036] 进一步公开的是用于减少柴油机排气中的氮氧化物的方法，包括以下步骤的方 法：提供根据上述实施例的至少一种柴油机排气处理液制剂和将制剂引入柴油机排气中， 使得制剂与在SCR的表面上的氮氧化物反应。其他实施例进一步包括：确定所述制剂的组 成成分的步骤。仍然在其它实施例中，所述确定步骤包括：测量所述制剂中的尿素的量。
[0037] 确定步骤可以包括使用传感器，并且其中传感器与所述制剂接触。该方法可以进 一步包括通过添加至少一种化学物质到所述制剂来调节所述制剂的组成成分的步骤，其中 所述至少一种化学物质从由尿素、氨基甲酸铵、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和软化水构成的组中 选择。
[0038] 还公开了一种用于降低由柴油机燃料的燃烧排放到大气中的氮氧化物的水平的 系统，包括：至少一种根据权利要求1-11所述的制剂，其中所述制剂适合于在柴油机排气 中的氮氧化物的选择性催化还原；软化水；以及用于保持所述制剂中的至少一种组分的贮 存器。该系统可以进一步包括用于测量所述制剂的组成成分的装置。

【专利附图】

【附图说明】
[0039] 图1是用于柴油发动机的代表性SCR排气处理系统的示意图。
[0040] 图2是作为添加到规格DEF(specDEF)的甲醛的重量％函数的沉积在柴油机排气 系统中的尿素的质量（克）的图。
[0041] 图3是示意性显示示例的柴油排气处理系统的部分的示意图。
[0042] 图4是用于DEF中使用的各种醛的沉积在柴油机排气系统中的尿素的质量（克） 的图表。

【具体实施方式】
[0043] 为了促进对于本新型技术的原理的理解，现在参考其优选的实施例，并且将使用 具体的语言描述所述实施例。不过应理解，由此不意在限制本新型技术的范围，预期通常会 被本新型技术相关领域的技术人员想到的本新型技术的原理的这些变更、修改以及进一步 的应用在本公开和要求保护的范围内。
[0044] 除非暗指或另外明确说明，如本文所使用的术语"约"指的是包括所述值的±10% 的值范围，例如，约1.0包括值是0.9至I. 1的范围。
[0045] 如本文所用，术语"软化水"指的是一般地包括焊料非常低的矿物质的水，并且特 别地包括非常低含量的硫、碱金属、土金属、钒、砷、灰分或已知会损坏SCR催化剂的任何其 它化合物的水。在本发明制剂中使用的软化水可以通过本领域中已知的任何方法来制成， 用于降低软化水中污染物的含量，包括蒸馏和反渗透。
[0046] 大多数工业化国家对可以被柴油发动机释放到大气中的NOx(氮氧化物）的水平 进行了限制。在美国，环境保护局（EPA)是负责管制柴油发动机排气排放的联邦政府机关。 EPA提出了控制可以被柴油发动机动力越野设备合法地排入大气的NOx的水平的新规章制 度。这些新的规章制度称为'FinalTier4'。EPA的FinalTier4标准要求将越野运行的 柴油发动机的NOx排放物限制在不多于0. 4g/kW-h。
[0047] 当前可获得的用于减少从柴油机排气烟雾中排放的NOx排放物的量的技术包括选 择性催化还原（SCR)。这一技术广泛应用于减少来自重型柴油发动机的NOx排放物，并且利 用柴油机排气烟雾中存在的高温。通过SCR催化剂催化的典型的化学反应是NOx如NO2或 NO还原为N2和H20。在基于SCR的排气处理系统中，氮氧化物形式与化合物如氨（NH3)反 应。发生在所述SCR催化剂表面的一些反应包括以下反应：
[0048] 4NH3+4N0+02 - 4N2+6H20 方程式 I;
[0049] 2NH3+N0+N02 - 2N2+3H20 方程式 2 ;
[0050] 8NH3+6N02 - 7N2+12H20 方程式 3 ;
[0051] 柴油机排气处理液（DEF)是在软化水中含有约32. 5重量％的尿素的制剂。DEF被 广泛地用来将在SCR催化剂的表面上进行的反应中的NO和NO2还原至N2。
[0052] 典型的SCR催化剂包括大的表面积且包含被至少一种稳定的催化材料涂覆的惰 性热载体。用于这样的催化剂的载体包括陶瓷材料；典型的催化材料包括金属和/或金属 氧化物如铜、铁、钒等。用于特定应用的催化表面材料和载体的特定组合部分地取决于许多 因素如被燃烧的燃料的组成成分，包括例如燃料中硫的量，排气温度，所需的NOx降低水平， 所用的还原剂，在排气烟雾中存在的其它化合物的水平和类型等。
[0053] 无水氨在环境条件下主要以气体形式存在，而氨水通过将氨和水接触形成。如果 装得不恰当，无水氨是难于处理且危险的。与无水氨相比，氨载体如尿素是更加安全且更加 易于处理、储存和运输的。尿素加水在标准温度和压力以液体形式存在。对于汽车应用而 言，DEF是特别有用的还原剂，因为它与无水氨相比更易于处理、储存和运输。因此，DEF是 在汽车应用如重型卡车和越野工程和农业设备中应用的SCR柴油机排气处理系统中常用 的还原剂。
[0054] 在典型的基于SCR的排气处理系统中，将SCR催化剂安置在柴油发动机的排气流 中。安置所述催化剂，使得接触催化剂表面的排气烟雾的温度足够高，以维持排气烟雾中 NOx与还原剂的反应，但不高到致使通过发动机和在排气流中发生的化学反应产生的热损 坏所述催化剂。
[0055] 现在参考图1，即典型的重型柴油机排气处理系统2的示意图。将SCR催化剂4安 置在排气管6中。所述排气管有两个末端。一个末端8连接至NOx源10,而另一个末端12 通向大气14。典型的系统还可以包括任选的附加催化剂对16和18,其被安置在所述SCR 催化剂4之前16和之后18。所述氧化催化剂对在排气流中包括有机分子和未反应氨在内 的各种化合物的氧化进行催化。
[0056] 因为所述SCR系统需要还原剂如氨或尿素,所以所述SCR系统包括用于储存还原 剂和向所述催化剂传输所述还原剂的系统。仍然参照图1，还原剂储存容器20连接至第一 传输管22。第一传输管1具有两个末端，管22的第一末端即入口 24连接至储存容器20， 而管22的第二末端即出口 26连接至控制从管22至第二传输管30的还原剂流的还原剂传 输阀28。管30也具有两个末端，第一末端即入口 32连接至阀28的出口，而第二传输管30 的第二末端即出口 34连接至排气管6。第二传输管30的出口 34连接至排气管6,使得在 第二传输管30中的还原剂经过出口 34被传输至SCR催化剂4的表面上或附近。
[0057] 在一些实施例中，所述SCR系统2可以包括用于保持在储存容器20中的还原剂的 温度的装置。在一些结构中，第一还原剂传输管22、还原剂传输阀28和/或第二还原剂传 输管30也可以装备有帮助控制系统中的还原剂的温度的装置40。在本发明的一些实施例 中，所述用于控制还原剂温度的装置40可以选自隔热材料（insulation)、加热盘管或管套 (sock);和/或冷却或加热夹套或它们的某些组合。
[0058] 在一些实施例中，所述系统2还可以包括任选的混合装置49,所述混合装置被提 供用于周期性地或连续地搅拌还原剂储存容器20中的内容物。容器20还可以装备温度传 感器44以测量容器20的内容物的温度。容器20还可以装备探针46以测量容器20中储 存的物质的氮含量。在一些实施例中，可以向所述系统提供控制器42,所述控制器42可以 包括来自连接至排气和/或SCR系统的传感器的输入端。所述控制器也可以装备中央处理 器或专用的逻辑电路，其根据需要控制还原剂向系统中的散布，以将NOx的释放保持在可接 受的范围内。所述控制器也可以用于监测温度或还原剂传输系统，并也可用于控制专用于 将还原剂维持在可接受的温度范围内的系统部分。在一些实施例中，使用同样的控制器控 制与还原剂储存罐相关的搅拌器的速率和/或频率。在一些实施例中，所述控制器可以用 于监测还原剂储存容器20中的还原剂的水平和/或还原剂的组成成分。一些排气系统包 括一般地定位在SCR催化剂的下游的氧化催化剂18。某些氧化催化剂可以是氧化氨和甲 醛，由此防止这些化合物的释放到大气中。
[0059] 可以用于监测在DEF制剂中的包括氨和尿素的化合物的水平的传感器包括但不 限于在2010年5月25日授权的美国专利号7,722, 813中所述的那些，该文献的全部内容 通过引用结合在此。这些传感器中的某些通过测量DEF制剂传热的能力并将此性质与系 统中所述尿素的浓度相关联而运行。在某些型式中，探针形式的传感器被插入到DEF制剂 中。在一些实施例中，所述系统包括：电路，其用于提供电流，所述电流被施加到位于浸没于 DEF中的探针的一部分中的加热元件上以产生热；以及也浸没于DEF中的温度感测装置。必 须被施加在加热元件上以对温度传感器产生可识别的影响的电流的量受到探针尖端周围 液体的组成成分的影响。为了影响在探针的温度传感器处测得的温度变化而必须施加的电 流水平之间的关系可以被确定为在DEF中的所述尿素含量的函数。一旦对于给定的探针和 具有特定组分的制剂，在电流和尿素含量之间的关系是已知的，则可以利用所述关系，以通 过测量影响温度变化所需的电流量来推断DEF样品中尿素的水平。任何可以用于确定或至 少估算储存罐中或SCR系统中其它地方的DEF的组成成分的方法均可以用于实践本发明。
[0060]规格等级（specgrade)DEF广泛用于基于SCR的氮氧化物还原系统。规格等级DEF包括约32. 5重量％ (重量百分比）的尿素和纯净水的等级。这些制剂被优化以延长催化 剂寿命，并且包括可能会导致沉积物或有毒的昂贵的SCR催化剂的非常低水平的杂质。因 此，本文中公开的SCR规格等级DEF和制剂实际上具有不能检测的水平的硫磺、金属、不易 燃填料、其它惰性污染物、对SCR催化剂寿命的影响未知的化合物。
[0061]该技术是众所周知的，并且在欧洲具有广泛的使用，并且其使用一直在北美增长。 在这种技术的使用中仍然存在一些挑战，包括尿素沉积物在排气系统形成中的倾向，尤其 在DEF定量给料入口和选择性催化还原（SCR)催化剂的上游之间，和在水溶液中32. 5重 量％尿素的相对较高的凝固点。这后一个问题已经通过具有比尿素水溶液低的凝固点和仍 然起作用的某种制剂氮基还原剂得到解决。这些制剂中的一些在2010年7月29日提交的 美国专利申请13/193, 793中被公开，通过引用将该公开内容的全文结合于此。
[0062] 在DEF料系统中尿素沉积物的问题可能会导致降低的燃料效率、颗粒过滤器故 障、损坏SCR催化器床和甚至发动机故障，因为在排气系统中的尿素的显著积聚可能引起 过度的背压。一些排气系统配有压力传感器，部分地用于检测尿素沉积物的影响。这些传 感器是监测系统的一部分，该监测系统能够使柴油机操作者检测有问题的尿素积聚，并且 采取适当的行动（例如关闭系统）直到沉积物可以从系统中完全地移除。还有其它系统的 办法来应对尿素积聚的问题，是改变DEF进给管的位置和/或DEF释放进入排气系统在SCR 催化床的紧上流的部分中的时间，以最小化富含尿素的DEF与DEF进料系统和排气系统的 前SCR部分接触的时间。
[0063] 本发明的某些方面通过将少量甲醛或包括乙醛、丙醛和丁醛的其他醛引入DEF来 解决尿素沉积物的问题。在没有明显影响SCR催化效率的情况下，这些制剂表现出意外较 低的形成尿素沉积物的倾向。如在本文中所公开，以〇. 03重量％等级添加少量甲醛到规格 等级DEF中可以减少尿素沉积物。本发明的实施例包括混合有至少0. 08重量％甲醛的规 格等级DEF，用于在柴油机排气中氮氧化物的催化还原。
[0064] 本发明的各个方面包括规格DEF的制剂，包含的甲醛的水平足够显著降低柴油机 排气处理系统中的尿素的沉积物的水平。许多这些制剂，很像目前市售可获得的规格等级 DEF，基本上没有可能影响SCR性能和半衰期的任何化合物。
[0065] 与不包括本文所公开的甲醛的水平的相似的DEF制剂相比，本发明的其它方面包 括引入尿素和甲醛的水平足以将尿素在柴油机排气系统中的沉积物减少达到90%，95%或 者甚至98%或更大的百分比。
[0066] 将甲醛直接添加到规格等级DEF的方法包含用于添加这样的化合物到水溶液的 任何方法。这些方法包括起泡或喷射气态甲醛进入规格等级DEF的水性制剂，直到在DEF 中的甲醛水平达到所需的水平。这种混合可以在制造DEF时进行，或者可以稍后一些时间 进行，例如，在DEF被添加到商业出口中或保持规格等级DEF的罐或其它容器中的DEF容器 中时。
[0067]用于将甲醛添加到DEF的又一种方法是将甲醛液体制剂直接地与规格等级DEF混 合。在一些实施例中，与规格等级DEF混合的甲醛本身是化合物的混合物。可以与DEF混 合的甲醛的一个这样的制剂是福尔马林、以及甲醛、甲醇和水的混合物。
[0068] 利用甲醛以降低在柴油排气系统中尿素积聚的另外的方法是将甲醛与规格等级 DEF-起引入混合器中。这些方法中的一些可能会使用甲醛的低蒸汽压力（甲醛是一种在 室温下具有达到5巴的高的蒸汽压气体）。在一些实施例中，包括甲醛的高压盒被用来将必 要水平的甲醛传输进入DEF储罐，所述DEF储罐定位在其中规格等级DEF被出售的商业出 口处，或位于定位在设备上的DEF存贮器中。这种方法的一个优点在于，其消除或至少减少 客户到甲醛的暴露。
[0069] 示例
[0070] 现在参照表1。各种DEF制剂被制造和测试，以确定不同制剂在尿素柴油机排气处 理系统中沉积的倾向是否具有可测量的效果。用于生成汇总在表1中的数据的发动机运行 参数列于表2中。
[0071] 再次参照表1中。作为控制，并且为了确定用于在用来测试DEF的各种制剂的系 统中尿素沉积物的基准线，测试市售可用DEF。测试的DEF包括32. 5重量％的尿素；对这 种材料的样品进行分析，并且发现其包含〇. 0005重量％的甲醛。
[0072] 在磁力搅拌器的帮助下，所需数量的规格DEF(市售）和甲醛（水、甲醛和甲醇的 混合物）被添加到密封容器中并且在密封容器充分混合。密封容器在测试前被放置在31°C水浴中。
[0073] 接下来参照图3,图示示例性的柴油机排气系统100的视图。柴油机排气系统100 示意性地包括排气入口 102、柴油氧化催化剂（"D0C") 104、柴油颗粒过滤器（"DPF") 106、 定量配给器108、分解管110、混合器112、SCR/SCR-A0C( "氨氧化催化剂"）114和排气出口 116。SCR/SCR-A0C114可以是SCR或SCR和氧化催化剂的组合。可以在排气处理系统中沉 积的尿素的量是多种因素的函数，包括发动机运行参数、环境条件、定量配给器108和/或 混合器112与分解管110的位置和/或配置。现在参照图2,定量配给器和混合器对尿素 沉积速率的影响由图中的2个不同的曲线图所示的所沉积的尿素的差别图示。在两种布置 中，将少量甲醛添加到DEF中降低尿素在柴油机排气处理系统中沉积的速率。
[0074] 在其中期望尿素被沉积的后处理系统中的分解管被移出，并记录在250°C处的净 重。在尿素的沉积研究开始之前，分解管然后被安装回到系统中。在将改性的DEF注入分解 管之前，循环的冷却剂用来将定量给料模块保持在约80°C的温度处。在模仿真实发动机状 况的流动工作台机构（flowbenchset-up)的帮助下进行试验。期望的稳态空间速度和稳 定温度分别地在空气流动和气体燃烧的帮助下实现。在特定的流动工作台和稳态条件下， 所需数量的改性DEF在4小时内被注入分解管中（见表2)。一旦测试完成，移除分解管，在 250°C下称重。沉积在管中的尿素的量基于分解管的最初和最后的重量计算。各种制剂中 的尿素的量和沉积在分解管中的尿素的量汇总在表1中。
[0075] 被制造并针对其对尿素沉积物的影响进行测试的其它制剂包括：0.11重量％的 甲醇添加到规格等级DEF(规格DEF)中；0.32重量％的甲酸添加到规格DEF中；0.32重 量％，0. 16重量％，0. 08重量％或0. 03重量％的福尔马林添加到规格DEF中。添加限定量 的福尔马林至DEF中导致在各种混合物中测得的甲醛的量的改变。
[0076] 表LDEF和各种添加剂的混合物、在各种混合物中测量的甲醛的水平、沉积在测 试柴油机排气处理系统中的尿素的量（克）。
[0077]

【权利要求】
1. 一种柴油机排气处理液制剂，用于降低在柴油发动机排气中的氮氧化物，所述柴油 排气处理液制剂包括： 约19. 0重量％至约40重量％的尿素； 至少0. 0010重量％的选自由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组中的至少一种醛；和 软化水。
2. 根据权利要求1所述的制剂，包含被添加的至少0. 2重量％的选自由甲醛、乙醛、丙 醛和丁醛构成的组中的至少一种醛。
3. 根据权利要求1所述的制剂，其中所述醛是甲醛。
4. 根据权利要求1或2或3所述的制剂，包括： 不超过0. 6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠和钾；和 不超过0. 3ppm的铜、锌、铬和镍。
5. 根据权利要求3所述的制剂，其中甲醛的重量％在约0. 001重量％至约0. 01重量％ 之间。
6. 根据权利要求4或5所述的制剂，还包括： 在约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵。
7. -种用于生产柴油机排气处理液制剂的方法，所述制剂用于降低在柴油机排气中的 氮氧化物，所述方法包括以下步骤： 将以下成分混合： 重量％在约19. 0重量％至约35. 0重量％之间的尿素； 重量％在约15. 0重量％至约40. 0重量％之间的氨基甲酸铵； 重量％在约40. 0重量％至约60. 0重量％之间的软化水； 至少0. 0010重量％的选自由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛构成的组的至少一种醛； 不超过0. 6ppm的磷酸盐、钙、铁、铝、镁、钠和钾；和 不超过0. 3ppm的铜、锌、铬和镍。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中向混合物中添加的醛的量为被添加的至少0. 2重 量％。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中， 尿素的重量％在约19. 0重量％至约35. 0重量％之间； 氨基甲酸铵的重量％在约20. 0重量％至约35. 0重量％之间；和 软化水的重量％在约45. 0重量％至约55. 0重量％之间。
10. 根据权利要求7或8所述的方法，其中， 尿素的重量％在约19. 0重量％至约22. 0重量％之间； 氨基甲酸铵的重量％在约30. 0重量％至约35. 0重量％之间；和 软化水的重量％在约45. 0重量％至约50. 0重量％之间。
11. 根据权利要求7或8所述的方法，其中所述醛是甲醛。
12. -种用于降低在柴油机排气中的氮氧化物的方法，包括以下步骤： 提供至少一种根据权利要求1-11所述的柴油机排气处理液制剂，和 将所述制剂引入柴油机排气中，使得所述制剂与SCR的表面上的氮氧化物反应。
13. 根据权利要求12所述的方法，进一步包括以下步骤： 确定所述制剂的组成成分。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中确定所述制剂的组成成分的步骤包括：测量所 述制剂中尿素的量。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中确定所述制剂的组成成分的步骤包括使用传感 器，并且其中所述传感器与所述制剂接触。
16. 根据权利要求12所述的方法，进一步包括以下步骤： 通过添加至少一种化学物质到所述制剂来调节所述制剂的组成成分，其中所述至少一 种化学物质选自由尿素、氨基甲酸铵、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和软化水构成的组。
17. -种用于降低通过柴油燃料的燃烧释放到大气中的氮氧化物的水平的系统，所述 系统包括： 至少一种根据权利要求1-11所述的制剂，其中所述制剂适用于在柴油机排气中的氮 氧化物的选择性催化还原； 软化水；和 贮存器，用于保持所述制剂的至少一种组分。
18. 根据权利要求16所述的系统，还包括： 用于测量所述制剂的组成成分的装置。
【文档编号】B01D53/79GK104226108SQ201410270499
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】波奈雅·阿杨潘, 大南·窦, 托马斯·米勒·哈里斯 申请人:迪尔公司