一种用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，由多孔载体和负载于多孔载体上的脱氟活性组分组成，脱氟活性组分在多孔载体孔道内部和外表面以0.1nm–5μm的颗粒、薄层形式存在，脱氟活性组分与多孔载体的质量比为0.0005-3:1。本发明还提供该负载型脱氟剂的制备方法。本发明具有制备工艺简单、制备得到的脱氟剂利用率高、脱氟效果好、绿色环保的优点。
【专利说明】一种用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氯化氢的提纯与回收方法，特别涉及一种用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着氟化工产业的快速发展，大量副产氯化氢气体的综合利用成为迫在眉睫的问题。由于副产氯化氢气体中氟化氢的存在，其利用受到很大限制。目前途径除部分循环利用于氯磺酸、一氯甲烷、氯化钙、氯化钡等的生产外，多吸收成含氟盐酸外售，方法比较单一，不仅经济效益不高，而且盐酸中所含的氟会造成潜在的环境危害。脱除副产氯化氢气体中的氟化氢，将其加工成附加值高、环境效益显著的高纯氯化氢，是实现循环经济和可持续性发展的有效途径。5N(纯度99.999%)以上高纯氯化氢广泛应用于电子工业中的抛光、刻蚀，钝化、外延、清洗等工艺，我国电子工业所用5N以上高纯氯化氢大多是从美、日等国进口，且价格昂贵。3N-5N(纯度99.9-99.999% )氯化氢则可用于染料、香料、药物、食品、金属表面化学处理、光导纤维生产、激光用混合气、胶片生产及碳纤维表面处理等领域。
[0003]中国专利CN1363510公开了一种无水氯化氢的吸附脱氟方法。将氧化铝基吸附剂装载于脱氟塔中，经预活化处理后，在-10?80°c，0.1?2.0MPa下进行吸附脱氟。所得氯化氢纯度高，含氟量小1ppm)，但由于吸附剂本身活性和容量的限制，只能适用于无水及低氟氯化氢气体的脱氟。
[0004]美国专利US4092403公开了另一种纯化含氟副产氯化氢的吸附脱氟方法。在温度高于55°C (最佳为100?200°C )，压力为200?300psig条件下，将含HF的混合气体通过三级低硅含量的活性氧化铝吸附床，HCl气体中HF含量可降至5ppm以下。但该法操作条件苛刻，且多级吸收的设备投资大。
[0005]韩国专利KR2000059438公开了一种将含卤代烃和HF的氯氟烃或氢氯氟烃副产HCl提纯为高纯无水HCl的技术。副产HCl先后以10-2(?-1和100-2001^的空间速度通过活性炭和氧化铝吸附柱，卤代烃和HF含量分别降至50ppm以下和lppm。但该法只能适用于HF含量低的HCl气体脱氟。
[0006]美国专利US4714604公开了一种从HCl中去除HF和SiF4的方法。该发明将HCl和HF的混合气体与S12反应，使HF转化为SiF4,然后用水吸收混合气体生成稀盐酸溶液，再经过通入HCl气体、加入浓HCl或蒸掉部分水，使HCl的浓度增加到高于5 %，最好在20 %以上，并使SiF4/HCl的相对挥发度大于1，最后蒸馏(釜底50?110°C )除去SiF4。该方法可有效去除混合气体中的HF或SiF4,含有2860ppm SiF4的混合气体，经处理后SiF4含量降至0.007ppm。不足之处是工艺繁琐，只能适用于HF含量低的HCl气体脱氟。
[0007]美国专利US4317805和US4128626公开了另一种从HCl和HF混合气体中去除HF的方法。US4317805将含有5%左右HF的HCl混合气体通过装有无水碱土金属氯化物如氯化钙颗粒的反应床，气体经冷却器降温至-20?20V，最好为O?5°C，再通过第二个无水碱土金属氯化物如氯化钙颗粒反应床，混合气体中HF含量降至20ppm以下。不足之处是无水碱土金属氯化物颗粒可迅速为除氟反应产物即碱土金属氟化物所包裹，导致利用率和除氟效率下降，且气体需经多级冷却和吸附，设备投入大，能耗高。
[0008]美国专利US4128626将含0.1-5% (通常2%左右)HF、70%左右卤代烃的HCl混合气体以不同流速通过装有无水氯化钙颗粒的反应床，在温度50-120° F(最佳70-100° F)，压力常压至250psig下脱氟，再通过精馏将有机组分分离，得到含HF为2-100ppm的无水HC1，或通过水吸收得到脱氟盐酸。脱氟盐酸所含的少量有机物，可鼓入空气或其它气体驱除，或采用活性炭或分子筛吸附脱除。与US4317805类似，该法不足之处是无水氯化钙颗粒可迅速为除氟反应产物即CaF2所包裹，导致利用率和除氟效率下降。
[0009]日本公开专利JP61036191A公开了一种从三氯三氟乙烷副产氯化氢气体中去除氟化氢的方法。将含20-30ppm HF的HCl气体与硅烷或硅烷衍生物的非离子羟基溶液接触反应来去除HF，非离子羟基溶液可选用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇。该方法处理后HCl气体中HF降为2?3ppm，可重新用于C2Cl3F3的生产。不足之处是只能适用于HF含量低的HCl气体脱氟，且反应后的溶液易产生二次污染。
[0010]日本公开专利JP54040294A公开了一种提纯PTFE副产氯化氢气体的方法。常温常压下，将含氟HCl气体通过装有CaO、CaCO3或Ca(OH)2的吸附塔来除去HF。含低于8mol%HF的HCl气体，以50-3001/1.hr空速通过，HCl气体中HF含量降为5ppm。不足之处是吸附剂利用率较低，除氟效率下降较快，处理能力偏小。
[0011]日本公开专利JP60027604公开了一种提纯氟立昂113副产氯化氢气体的方法。将含20ppm HF的液化HCl气体76克与200-1000微米的无水AlCl3颗粒0.2克一起搅拌，再蒸发得到含6ppm HF的HCl气体。该法不足之处是不能直接处理HCl气体，只能处理HF含量较低的液化HCl。
[0012]以上发明专利，除通过活性氧化铝、活性炭或分子筛等多孔材料吸附除氟外，多利用非负载型的CaCl2、AlCl3、CaO、Ca (OH)2等活性组分颗粒吸附除氟，活性组分颗粒度较大、孔隙率低、有效比表面积小，因此利用率低。共同的缺陷是除氟效率限于ppm级，除氟容量低，多适用于HF含量低的HCl气体脱氟，或脱氟工艺复杂，易产生二次污染。
【发明内容】
[0013]本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、利用率高、脱氟效果好、绿色环保的用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂及制备方法。
[0014]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，由多孔载体和负载于所述的多孔载体上的脱氟活性组分组成，所述的脱氟活性组分在所述的多孔载体孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm-5μπι的薄层形式存在，所述的脱氟活性组分与所述的多孔载体的质量比为0.0005-3:1。
[0015]所述的脱氟活性组分与所述的多孔载体的质量比优选为0.2-0.6:1。
[0016]所述的脱氟活性组分优选为金属氯化物、金属碱式氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种。
[0017]所述的金属氯化物优选为氯化钙、氯化锂、三氯化镧中的一种，所述的金属碱式氯化物优选为碱式氯化钙、碱式氯化锂、碱式氯化镧中的一种，所述的金属氢氧化物优选为氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镧中的一种，所述的金属氧化物优选为氧化钙、氧化锂、氧化镧中的一种。
[0018]所述的多孔载体优选为颗粒，所述的颗粒优选为活性炭颗粒、微孔碳颗粒、碳分子筛颗粒、13X分子筛颗粒、活性氧化铝颗粒中的一种。
[0019]所述的颗粒平均直径优选为0.005mm - 20mm,平均比表面积优选为200_3000m2/g。
[0020]所述的微孔碳颗粒平均孔径优选为0.3_2nm，所述的碳分子筛颗粒平均孔径优选为0.28-2nm，所述的13X分子筛颗粒平均孔径优选为0.3_100nm，所述的活性氧化铝颗粒平均孔径优选为0.5-100nm。
[0021]本发明还提供用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂的制备方，包括以下步骤:
[0022](a)将多孔载体浸溃于质量百分比浓度为0.1-60%的脱氟活性组分水溶液中，所述脱氟活性组分水溶液与多孔载体的质量比为0.5-5:1，得到经浸溃处理的多孔载体；
[0023](b)将步骤(a)得到的经浸溃处理的多孔载体于50_200°C下干燥1_48小时后，再于150-400°C下真空脱水1-48小时，得到负载型脱氟剂产品。
[0024]本发明将作为脱氟活性组分的金属氯化物、碱式氯化物、氢氧化物或氧化物分散并承载于多孔载体，制备得到负载型高分散脱氟剂。本发明公开的用于去除氯化氢气体中氟化氢的脱氟剂，金属氯化物、碱式氯化物、氢氧化物或氧化物在多孔载体孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在，具有制备工艺简单、脱氟剂利用率高、脱氟效果好、绿色环保的优点，可用于HF含量高的HCl气体脱氟，脱氟得到的高纯氯化氢和电子级氯化氢，高纯氯化氢广泛应用于染料、香料、药物、食品等工业，电子级氯化氢则应用于电子工业中的硅外延生长、单晶硅片气相抛光、吸杂、刻蚀和洁净处理等。
[0025]本发明中的多孔载体，具有发达的孔隙结构和高比表面积，能够有效吸附脱氟活性组分，使脱氟活性组分在载体内外表面高度分散成纳米、微米级颗粒，从而确保脱氟活性组分被充分利用，最大限度与待脱氟气体保持接触，增强脱氟效果。本发明中的多孔载体可选用活性炭、微孔碳、介孔碳、大孔碳、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯、分子筛、沸石、活性氧化铝中的一种或几种的混合物，优选为活性炭颗粒、微孔碳颗粒、碳分子筛颗粒、分子筛颗粒、活性氧化铝颗粒中的一种。所述的活性炭颗粒平均直径为0.005mm - 20mm，平均比表面积200-3000m2/g。所述的微孔碳颗粒平均直径为0.005mm - 20mm,平均孔径0.3_2nm，平均比表面积为500-2000m2/g。所述的碳分子筛颗粒平均直径为0.005mm - 20mm,平均孔径为0.28-2nm,平均比表面积为200-2000m2/g。所述分子筛颗粒平均直径为0.005mm - 20mm,平均孔径为0.3-100nm,平均比表面积300-1000m2/g。所述活性氧化铝颗粒平均直径为0.005mm - 20mm，平均孔径为 0.5_100nm，平均比表面积 200-1000m2/g。
[0026]本发明中的金属氯化物、碱式氯化物、氢氧化物或氧化物等脱氟活性组分，以纳米、微米级颗粒和薄层的形式高度分散在多孔载体内外表面，当与含HF的HCl气体接触时，可迅速与HF反应，生成难溶无挥发性的金属氟化物并固定在多孔载体内外表面，达到脱除HF的目的。由于活性组分颗粒度小，与含HF的HCl气体有效接触面积增加，活性组分得以充分利用，脱氟效率和容量明显优于非负载性脱氟剂。
[0027]本发明中所述的金属氯化物、碱式氯化物、氢氧化物或氧化物，可以选用锂、碱土金属或镧系元素的氯化物、碱式氯化物、氢氧化物或氧化物及其组合，其中金属氯化物、碱式氯化物可以选用无水或带结晶水金属氯化物、碱式氯化物，金属氢氧化物、氧化物可以选用无水或水合氢氧化物、氧化物。所述的金属氯化物为氯化钙、氯化锂、三氯化镧中的一种。所述的金属碱式氯化物为碱式氯化钙、碱式氯化锂、碱式氯化镧中的一种。所述的金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镧中的一种。所述的金属氧化物为氧化钙、氧化锂、氧化镧中的一种。本发明中将金属氯化物、碱式氯化物、氢氧化物或氧化物配制成溶液用于负载型脱氟剂的制备，所述溶液的质量百分比浓度为0.1-60%。
[0028]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0029](I)制备得到的脱氟剂脱氟效率高，氟化氢气体的脱除率可达ppb级；
[0030](2)制备得到的脱氟剂适用范围广，操作弹性大，易于工业化，既适用于高氟化氢含量的氯化氢气体脱氟，也适用于含痕量氟化氢的氯化氢气体深度脱氟；
[0031](3)使用本发明的脱氟剂脱氟得到的高纯氯化氢广泛应用于染料、香料、药物、食品等工业，电子级氯化氢则应用于电子工业中的硅外延生长、单晶硅片气相抛光、吸杂、刻蚀和洁净处理等，具有良好的经济效益；
[0032](4)制备方法工艺简单，绿色环保，将作为脱氟剂的金属氯化物、碱式氯化物、氢氧化物或氧化物分散并承载于多孔载体，工艺简单，三废少。
【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]称取活性炭颗粒(活性炭颗粒平均直径为0.005mm,平均比表面积为3000m2/g) 10g并浸溃于500g质量百分比浓度为60%的氯化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性炭颗粒；将经浸溃处理的活性炭颗粒分别于200°C下干燥、400°C下真空脱水各I小时，得到负载型高分散无水氯化钙，其在活性炭孔道内部和外表面以直径为
0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0035]实施例2
[0036]称取活性炭颗粒(活性炭颗粒平均直径为1mm，平均比表面积1600m2/g) 10g并浸溃于250g质量百分比浓度为40%的氯化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性炭颗粒；将经浸溃处理的活性炭颗粒分别于90°C下干燥、300°C下真空脱水各24小时，得到负载型高分散无水氯化钙，其在活性炭孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0037]实施例3
[0038]称取活性炭颗粒(活性炭颗粒平均直径为2mm，平均比表面积200m2/g) 10g并浸溃于150g质量百分比浓度为20%的氯化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性炭颗粒；将经浸溃处理的活性炭颗粒分别于25°C下干燥、150°C下真空脱水各48小时，得到负载型高分散无水氯化钙，其在活性炭孔道内部和外表面以直径为0.lnm-5ym的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0039]实施例4
[0040]称取活性炭颗粒(活性炭颗粒平均直径为1mm，平均比表面积1600m2/g) 10g并浸溃于50g质量百分比浓度为0.1%的氯化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性炭颗粒；将经浸溃处理的活性炭颗粒分别于90C下干燥、300°C下真空脱水各12小时，得到负载型高分散无水氯化钙，其在活性炭孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0041]实施例5
[0042]称取活性炭颗粒(活性炭颗粒平均直径为1mm，平均比表面积1600m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为55%的氯化锂溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性炭颗粒；将经浸溃处理的活性炭颗粒分别于90°C下干燥、150°C下真空脱水各12小时，得到负载型高分散无水氯化锂，其在活性炭孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0043]实施例6
[0044]称取活性炭颗粒(活性炭颗粒平均直径为1mm，平均比表面积1600m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为60%的三氯化镧溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性炭颗粒；将经浸溃处理的活性炭颗粒分别于90°C下干燥、350°C下真空脱水各12小时，得到负载型高分散无水三氯化镧，其在活性炭孔道内部和外表面以直径为0.1nm-
5μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0045]实施例7
[0046]称取微孔碳颗粒(微孔碳颗粒平均直径为0.05mm,平均孔道直径2nm，平均比表面积2000m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为60 %的氯化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的微孔炭颗粒；将经浸溃处理的微孔碳颗粒分别于90°C下干燥、350°C下真空脱水各12小时，得到负载型高分散无水氯化钙，其在微孔炭孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0047]实施例8
[0048]称取微孔碳颗粒(微孔碳颗粒平均直径为1mm，平均孔道直径lnm，平均比表面积1400m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为40%的氯化锂溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的微孔炭颗粒；将经浸溃处理的微孔碳颗粒分别于90°C下干燥、250°C下真空脱水各12小时，得到负载型高分散无水氯化锂，其在微孔炭孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0049]实施例9
[0050]称取微孔碳颗粒(微孔碳颗粒平均直径为10mm，平均孔道直径0.3nm,平均比表面积500m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为25%的三氯化镧溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的微孔炭颗粒；将经浸溃处理的微孔碳颗粒分别于90°C下干燥、150°C下真空脱水各12小时，得到负载型高分散无水三氯化镧，其在微孔炭孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0051]实施例10
[0052]称取碳分子筛颗粒(碳分子筛颗粒平均直径为0.005mm,平均孔径2nm，平均比表面积2000m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为40%的三氯化镧溶液中，待溶液被完全吸收后，将碳分子筛颗粒分别于50°C下干燥、250°C下真空脱水各24小时，得到负载型高分散无水三氯化镧，其在碳分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0053]实施例11
[0054]称取碳分子筛颗粒(碳分子筛颗粒平均直径为1.5mm,平均孔径lnm，平均比表面积1200m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为60 %的氯化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的碳分子筛颗粒；将经浸溃处理的碳分子筛颗粒分别于90°C下干燥、350°C下真空脱水各24小时，得到负载型高分散无水氯化钙，其在碳分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0055]实施例12
[0056]称取碳分子筛颗粒(碳分子筛颗粒平均直径为20mm，平均孔径0.28nm,平均比表面积200m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为40%的氯化锂溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的碳分子筛颗粒；将经浸溃处理的碳分子筛颗粒分别于90°C下干燥、200°C下真空脱水各24小时，得到负载型高分散无水氯化锂，其在碳分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0057]实施例13
[0058]称取13X分子筛颗粒(分子筛颗粒平均直径为1mm，平均孔径lnm，平均比表面积1200m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为50%的氯化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的13X分子筛颗粒；将经浸溃处理的13X分子筛颗粒分别于90°C下干燥、400°C下真空脱水各10小时，得到负载型高分散无水氯化钙，其在分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0059]实施例14
[0060]称取13X分子筛颗粒(分子筛颗粒平均直径为2mm，平均孔径10nm，平均比表面积1000m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为50%的氯化锂溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的13X分子筛颗粒；将经浸溃处理的13X分子筛颗粒分别于50°C干燥、150°C真空脱水各24小时，得到负载型高分散无水氯化锂，其在分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0061]实施例15
[0062]称取13X分子筛颗粒(分子筛颗粒平均直径为1mm，平均孔径30nm，平均比表面积1200m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为20%的氯化镧溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的13X分子筛颗粒；将经浸溃处理的13X分子筛颗粒分别于50°C干燥、250°C真空脱水各24小时，得到负载型高分散无水氯化镧，其在分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0063]实施例16
[0064]称取13X分子筛颗粒(分子筛颗粒平均直径为1mm，平均孔径50nm，平均比表面积1200m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为20%的碱式氯化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的13X分子筛颗粒；将经浸溃处理的13X分子筛颗粒分别于50°C干燥、250°C真空脱水各24小时，得到负载型高分散碱式氯化钙，其在分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0065]实施例17
[0066]称取13X分子筛颗粒(分子筛颗粒平均直径为1mm，平均孔径70nm，平均比表面积1200m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为20%的碱式氯化锂溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的13X分子筛颗粒；将经浸溃处理的13X分子筛颗粒分别于50°C干燥、250°C真空脱水各24小时，得到负载型高分散碱式氯化锂，其在分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0067]实施例18
[0068]称取13X分子筛颗粒(分子筛颗粒平均直径为10mm，平均孔径lOOnm，平均比表面积800m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为12%的碱式氯化镧溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的13X分子筛颗粒；将经浸溃处理的13X分子筛颗粒分别于50°C干燥、250°C真空脱水各24小时，得到负载型高分散碱式氯化镧，其在分子筛孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0069]实施例19
[0070]称取活性氧化铝颗粒(活性氧化铝颗粒平均直径为1mm，平均孔径1.3nm,平均比表面积1000m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为0.10%的氧化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性氧化铝颗粒；将经浸溃处理的活性氧化铝颗粒分别于90°C干燥、400°C真空脱水各10小时，得到负载型高分散氧化钙，其在活性氧化铝孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0071]实施例20
[0072]称取活性氧化铝颗粒(活性氧化铝颗粒平均直径为1mm，平均孔径10nm，平均比表面积1000m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为12%的氧化锂溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性氧化铝颗粒；将经浸溃处理的活性氧化铝颗粒分别于90°C干燥、400°C真空脱水各10小时，得到负载型高分散氧化锂，其在活性氧化铝孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0073]实施例21
[0074]称取活性氧化铝颗粒(活性氧化铝颗粒平均直径为1mm，平均孔径40nm，平均比表面积1000m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为5%的氧化镧溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性氧化铝颗粒；将经浸溃处理的活性氧化铝颗粒分别于90°C干燥、400°C真空脱水各10小时，得到负载型高分散氧化镧，其在活性氧化铝孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0075]实施例22
[0076]称取活性氧化铝颗粒(活性氧化铝颗粒平均直径为1mm，平均孔径70nm，平均比表面积1000m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为0.16%的氢氧化钙溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性氧化铝颗粒；将经浸溃处理的活性氧化铝颗粒分别于90°C干燥、400°C真空脱水各10小时，得到负载型高分散氢氧化钙，其在活性氧化铝孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0077]实施例23
[0078]称取活性氧化铝颗粒(活性氧化铝颗粒平均直径为5mm，平均孔径lOOnm，平均比表面积500m2/g) 10g并浸溃于60g质量百分比浓度为12 %的氢氧化锂溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性氧化铝颗粒；将经浸溃处理的活性氧化铝颗粒分别于90°C干燥、400°C真空脱水各10小时，得到负载型高分散氢氧化锂，其在活性氧化铝孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0079]实施例24
[0080]称取活性氧化铝颗粒(活性氧化铝颗粒平均直径为10mm，平均孔径0.5nm,平均比表面积600m2/g) 10g并浸溃于10g质量百分比浓度为5 %的氢氧化镧溶液中，待溶液被完全吸收后，得到经浸溃处理的活性氧化铝颗粒；将经浸溃处理的活性氧化铝颗粒分别于90 V干燥、400 °C真空脱水各10小时，得到负载型高分散氢氧化镧，其在活性氧化铝孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在。
[0081]实施例1-24制备得到的负载型脱氟剂用于去除氯化氢气体中氟化氢的应用实验:将制备得到的负载型脱氟剂装于不锈钢吸附柱，常温常压下将含HF的HCl气体从不锈钢吸附柱进口通入吸附柱，与负载型脱氟剂充分接触进行吸收、转化、脱氟，在不锈钢吸附柱出口取样检测，数据见表I。
[0082]表I实施例1-24制备得到的负载型脱氟剂用于去除氯化氢气体中氟化氢的实验结果
[0083]
进气氣化ft气体中氟化氢质欤I脱氟后氣化氢气体中ικ化氮质斌
实施例
P分比含.? (% )[P分比含缺 (ppb)
18300
2OJI
30,0010.0ol
4I200
55200
6OMI
78500
821000
9OMI
105I200
118600
1251000
138350
145I970
155560
[0084]
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【权利要求】
1.一种用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，由多孔载体和负载于所述的多孔载体上的脱氟活性组分组成，其特征在于所述的脱氟活性组分在所述的多孔载体孔道内部和外表面以直径为0.1nm - 5 μ m的颗粒和厚度为0.1nm - 5 μ m的薄层形式存在,所述的脱氟活性组分与所述的多孔载体的质量比为0.0005-3:1。
2.根据权利要求1所述的用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，其特征在于所述的脱氟活性组分与所述的多孔载体的质量比为0.2-0.6:1。
3.根据权利要求1所述的用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，其特征在于所述的脱氟活性组分为金属氯化物、金属碱式氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种。
4.根据权利要求3所述的用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，其特征在于所述的金属氯化物为氯化钙、氯化锂、三氯化镧中的一种，所述的金属碱式氯化物为碱式氯化钙、碱式氯化锂、碱式氯化镧中的一种，所述的金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镧中的一种，所述的金属氧化物为氧化钙、氧化锂、氧化镧中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，其特征在于所述的多孔载体为颗粒，所述的颗粒为活性炭颗粒、微孔碳颗粒、碳分子筛颗粒、13X分子筛颗粒、活性氧化铝颗粒中的一种。
6.根据权利要求5所述的用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，其特征在于所述的颗粒平均直径为0.005mm - 20mm，平均比表面积为200_3000m2/g。
7.根据权利要求5或6所述的用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂，其特征在于所述的微孔碳颗粒平均孔径为0.3-2nm，所述的碳分子筛颗粒平均孔径为0.28_2nm，所述的13X分子筛颗粒平均孔径为0.3-100nm，所述的活性氧化铝颗粒平均孔径为0.5-lOOnm。
8.权利要求1所述的用于去除氯化氢气体中氟化氢的负载型脱氟剂的制备方，其特征在于包括以下步骤: (a)将多孔载体浸溃于质量百分比浓度为0.1-60%的脱氟活性组分水溶液中，所述脱氟活性组分水溶液与多孔载体的质量比为0.5-5:1，得到经浸溃处理的多孔载体； (b)将步骤(a)得到的经浸溃处理的多孔载体于50-200°C下干燥1-48小时后，再于150-400°C下真空脱水1-48小时，得到负载型脱氟剂产品。
【文档编号】B01J20/08GK104128162SQ201410312379
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】叶向荣, 陈刚, 周黎旸, 叶素芳 申请人:浙江巨化股份有限公司