包含分区涂覆的催化剂载体涂层的过滤器基底的制作方法

强制点火发动机使用火花点火来引起烃和空气混合物燃烧。与之相反，压缩点火发动机通过将烃注入到压缩空气中来引起烃燃烧。强制点火发动机可以通过汽油燃料，与包括甲醇和/或乙醇的含氧物共混的汽油燃料，液化石油气或者压缩天然气来提供燃料。强制点火发动机可以是化学计量运行的发动机或者贫燃运行的发动机。

环境PM被大部分作者基于它们的空气动力学直径(空气动力学直径定义为与所测颗粒在空气中沉降速度相同的1g/cm³密度球体的直径)而分为以下类别：

(i)空气动力学直径小于10μm的PM-10颗粒；

(ii)直径小于2.5μm的细颗粒(PM-2.5)；

(iii)直径小于0.1μm(或100nm)的超细颗粒；和

(iv)特征为直径小于50nm的纳米颗粒。

自从二十世纪九十年代中期以来，由内燃机排出的颗粒的粒度分布已经引起了越来越多的关注，这归因于细颗粒和超细颗粒可能的不利健康影响。PM-10微粒在环境空气中的浓度在美国受到法律管控。作为健康研究的结果，美国在1997年引入了新的、另外的用于PM-2.5的环境空气质量标准，所述研究指出来人的死亡率与小于2.5μm的细颗粒浓度之间的强相关性。

现在关注点已经转移到由柴油和汽油发动机所产生的纳米颗粒，这是因为相比于较大尺寸的颗粒，它们被认为能够更深地渗入人的肺部，并因此它们被相信比较大颗粒危害更大，该研究发现可以外推到2.5-10.0μm范围的微粒。

柴油微粒的尺寸分布具有公认的双峰特性，其对应于颗粒成核和积聚机理，并且相应的颗粒类型被分别称作成核模态(nuclei mode)和积聚模态(accumulation mode)(参见图1)。从图1中可见，在成核模态中，柴油PM包含众多具有非常小质量的小颗粒。几乎全部柴油微粒的尺寸明显小于1μm，即它们包含细颗粒(即处于1997美国法律下)、超细颗粒和纳米颗粒的混合物。

成核模态颗粒据信包含大部分挥发性冷凝物(烃、硫酸、硝酸等)并且包含小固体材料，例如灰分和碳。积聚模态颗粒被理解为包含固体(碳、金属灰分等)，其与冷凝物和所吸附的材料(重质烃、硫物质、氮氧化物衍生物等)互混。粗模态(coarse mode)颗粒据信不在柴油燃烧方法中产生，并且可以通过如下机理来形成，例如来自发动机气缸壁、排气系统或者颗粒取样系统的微粒材料的沉积和随后的再夹带(re-entrainment)。这些模态之间的关系显示于图1中。

成核颗粒的组成会随着发动机运行条件、环境条件(特别是温度和湿度)、稀释和取样系统条件而变型。实验室研究和理论已经显示大部分成核模态形成和生长发生在低稀释比范围内。在这个范围中，挥发性颗粒前体如重质烃和硫酸的气体向颗粒转化，使得成核模态同时成核和生长，以及在积聚模态中吸附到现有颗粒上。实验室测试(参见例如SAE 980525和SAE 2001-01-0201)已经显示，随着空气稀释温度的降低，成核模态形成剧烈增加，但是在湿度是否具有影响方面存在着向矛盾的证据。

通常，低温、低稀释比、高湿度和长停留时间有利于纳米颗粒形成和生长。研究已经显示，纳米颗粒主要由挥发性材料如重质烃和硫酸组成，并且仅在非常高负荷有固体部分的证据。

相反，在稳态运行中发动机排出的汽油微粒的尺寸分布显示了单峰分布，具有约60-80nm的峰(参见例如SAE 1999-01-3530中的图4)。通过与柴油尺寸分布相比，汽油PM主要是超细的，具有可以忽略的积聚模态和粗模态。

在柴油微粒过滤器中对柴油微粒进行微粒收集是基于使用多孔阻挡层从气相中分离气载(gas-borne)微粒的原理。柴油机过滤器可以定义为深床过滤器和/或表面型过滤器。在深床过滤器中，过滤器介质的平均孔尺寸大于所收集的颗粒的平均直径。颗粒通过深度过滤机理的组合沉积到介质上，该组合包括扩散沉积(布朗运动)、惯性沉积(碰撞)和流线拦截(布朗运动或惯性)。

在表面型过滤器中，过滤器介质的孔直径小于PM的直径，因此PM通过筛分来分离。分离通过所收集的柴油PM本身的积累来进行，该积累通常被称作“滤饼”和该过程被称作“饼滤”。

应当理解，柴油微粒过滤器例如陶瓷壁流式整料可以通过深度和表面过滤的组合来工作：当深度过滤能力饱和以及微粒层开始覆盖过滤表面时，在较高的烟灰负载量时形成滤饼。深度过滤的特征在于相比于饼滤稍低的过滤效率和较低的压力降低。

本领域用于从气相中分离汽油PM所提出的其他技术包括涡流回收。

从2014年9月1日起的欧洲排放法律(Euro 6)要求控制由柴油和汽油(强制点火)客车排放的颗粒数。对于汽油欧洲轻型车辆，可允许的限度是：1000mg/km一氧化碳；60mg/km氮氧化物(NO_x)；100mg/km总烃(其中≤68mg/km是非甲烷烃)；和4.5mg/km颗粒物质((PM)，仅用于直接喷射式发动机)。Euro 6PM标准将在多年内逐步采用，并且从2014年初起该标准设定为6.0×10¹²/km(Euro 6)和从2017年初起该标准设定为6.0×10¹¹/km(Euro 6+)。在实践含义上，立法的微粒范围是23nm-3μm。

在美国，在2012年3月22日，加利福尼亚空气资源委员会(CARB)采用了从2017年开始的新排放标准，和随后模型年“LEV III”客车，轻型卡车和中型车辆(其包括3mg/英里排放限度)，并且随后可能引入1mg/英里限度，只要不同的临时评审认为它可行。

新Euro 6(Euro 6和Euro 6+)排放标准提出了许多挑战性设计问题，来满足汽油排放标准。具体地，如何设计过滤器或者包括过滤器的排气系统，用于降低PM汽油(强制点火)排放值，同时仍然满足非PM污染物例如氮氧化物(NO_x)、一氧化碳(CO)和未燃烧的烃(HC)中一种或多种的排放标准，全部处于可接受的背压，例如在欧洲驾驶周期上通过最大周期内背压所测量的。

TWC用来催化三种同时的反应：(i)将一氧化碳氧化成二氧化碳，(ii)将未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水；和(iii)将氮氧化物还原成氮和氧。TWC接收来自于化学计量点或该点左右运行的发动机的废气时，这三种反应最有效地发生。作为本领域公知的，当汽油燃料在强制点火(例如火花点火)内燃机中燃烧时所排放的一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NO_x)的量主要受到燃烧汽缸中的空气-燃料比的影响。具有化学计量比平衡的组成的废气是这样的废气，其中氧化气体(NO_x和O₂)和还原气体(HC和CO)的浓度基本匹配。产生这种化学计量比平衡的废气组合物的空气-燃料比典型地为14.7:1。

三元催化剂(TWC)典型地包含一种或多种铂族金属，特别是选自铂、钯和铑的那些。

理论上，应当可以在化学计量比平衡废气组合物中实现O₂、NO_x、CO和HC完全转化成CO₂、H₂O和N₂(和残留的O₂)，并且这是TWC的任务。所以理想地，发动机应当以这样的方式运行，即燃烧混合物的空气-燃料比产生化学计量比平衡的废气组合物。

定义废气的氧化气体和还原气体之间的组成平衡的一种方式是该废气的lambda(λ)值，其可以根据式(1)来定义：

实际的发动机空气-燃料比/化学计量发动机空气-燃料比(1)

其中λ值为1代表化学计量比平衡的(或者化学计量的)废气组合物，其中λ值>1代表过量的O₂和NO_x，并且该组合物被描述为“贫的”，和其中λ值<1代表过量的HC和CO，并且该组合物被描述为“富的”。根据产生该空气-燃料比的废气组合物，将发动机所运行于的空气-燃料比称为“化学计量的”、“贫的”或“富的”，这在本领域也是通常的：因此是化学计量比运行的汽油发动机或贫燃汽油发动机。

应当理解，当废气组合物是贫化学计量比的时，使用TWC将NO_x还原成N₂是不太有效的。同样地，当废气组合物是富的时，该TWC不太能够氧化CO和HC。所以挑战是将流入TWC的废气的组成尽可能地保持为接近于化学计量组成。

当然，当发动机处于稳态时，相对容易确保空气-燃料比是化学计量的。但是，当发动机用于驱动车辆时，根据驾驶者对发动机施加的负荷要求，所需燃料的量瞬间变化。这使得控制空气-燃料比以产生用于三元转化的化学计量的废气特别困难。实践中，空气-燃料比通过发动机控制单元来控制，其接收来自废气氧(EGO)(或λ)传感器的关于废气组成的信息：所谓的闭路反馈系统。这种系统的一个特征是空气-燃料比在化学计量(或控制设定)点稍富和稍贫之间振荡(或扰动)，因为存在着与调整空气-燃料比有关的时滞。这种扰动的特征在于空气-燃料比的振幅和响应频率(Hz)。

当废气组成是设定点稍微富时，需要少量的氧来消耗未反应的CO和HC，即使得该反应化学计量更大。相反，当废气稍贫时，需要消耗过量的氧。这通过开发储氧组分来实现，该组分在扰动过程中释放或吸收氧。现代TWC中最常用的储氧组分(OSC)是氧化铈(CeO₂)或者含铈混合氧化物，例如Ce/Zr混合氧化物。

典型的TWC中的活性组分包含铂和钯之一或之二与铑相组合，或者甚至仅钯(无铑)，其负载在高表面积氧化物上，以及储氧组分。

可以想到，对于三元催化的颗粒过滤器来说，为了满足Euro 6PM数标准最小颗粒降低率相对于等价的流通式催化剂为≥50％。此外，虽然三元催化的壁流式过滤器相对于等价的流通式催化剂的一些背压增加是不可避免的，但是在我们的经验中，对于大部分客车来说，在MVEG-B驾驶周期上的峰值背压(来自于“新鲜的”三次测试的平均值)应当限定于<200毫巴，例如<180毫巴，<150毫巴和优选<120毫巴例如<100毫巴。

最近进行了许多尝试来将TWC与过滤器组合，来满足Euro 6排放标准，包括US2009/0193796公开了一种在汽油直接喷射式发动机下游的排放处理系统，用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和微粒的废气，该排放物处理系统任选地包括微粒捕集区，其涂覆有包含由铂和钯组成的铂族金属的氧化催化剂。

该新排放标准将强制使用用于过滤由强制点火内燃机排放的废气中的颗粒物质的过滤器。但是，因为这种颗粒物质的尺寸远小于柴油发动机排放的颗粒物质，因此该设计挑战是过滤来自于强制点火废气的颗粒物质，但是处于可接受的背压。

现在已经发现一种催化用于车辆强制点火发动机的排气系统中的过滤器的方式，由此与单独的过滤器和催化剂基底部件相比，降低了排气系统部件的总体积(其特别是对于客车车辆是重要的，因为这里空间会是受限的)，但是其具有相对于均匀涂覆的催化型过滤器降低的背压，即具有经由入口端和出口端二者以相同的载体涂层(washcoat)负载量施涂的涂层。

根据一方面，本发明提供一种催化型过滤器，用于从由强制点火内燃机排放的废气中过滤颗粒物质，该过滤器包含陶瓷多孔壁流式过滤器基底，该过滤器基底具有总基底长度和具有部分地通过陶瓷入口壁表面限定的入口通道和部分地通过陶瓷出口壁表面限定的出口通道，其中该入口表面通过含有第一平均孔尺寸的孔的第一多孔结构与该出口表面隔开，其中该多孔基底部分地涂覆有催化剂载体涂层组合物，其中该多孔基底的载体涂层涂覆的部分的第二多孔结构含有第二平均孔尺寸的孔，其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，该催化剂载体涂层组合物位于第一区中，第一区包括第一基底长度的入口表面，第一基底长度小于总基底长度，其中包括第二基底长度的该出口表面的第二区不含有载体涂层，和其中第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和>100％。

根据本发明的第一方面，具有第二基底长度的第二区包括该出口表面，该出口表面不含载体涂层。因为第二区不包含载体涂层，所以“未载体涂层涂覆的”第二区的长度将总是与总基底长度基本相同(考虑壁流式过滤器的出口通道一端处存在的任何端塞)。因为入口表面包括具有小于总基底长度的第一基底长度的第一区，所以第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和将>100％。

将会理解，在实施方案中，第二多孔结构包含第一多孔结构，例如在图2B和2C中所示的实施方案中，其中至少部分的载体涂层颗粒在多孔结构中。

平均孔尺寸可以通过水银孔隙率法来测定。

在实施方案中，催化剂载体涂层组合物是三元催化剂载体涂层组合物、氧化催化剂载体涂层组合物、NO_x吸收剂催化剂载体涂层组合物或者选择性催化还原(SCR)催化剂载体涂层组合物，但是优选是三元催化剂载体涂层组合物。但是，优选催化剂载体涂层组合物是三元催化剂载体涂层组合物。

用于本发明第一方面的TWC载体涂层组合物包含铂和钯之一或之二与铑相组合，或者在实施方案中仅钯(没有铂或铑)或者仅铑(没有铂或钯)，其负载在高表面积氧化物，例如γ氧化铝上，和储氧组分，例如包含含铈混合氧化物。

该氧化催化剂载体涂层组合物可以包含贱金属催化剂、铂族金属催化剂或者二者的组合，其负载在难熔金属氧化物，例如活化的氧化铝上。贱金属催化剂可以包括稀土金属氧化物，特别是氧化镧、氧化铈和氧化镨。具体的铂族金属催化剂可以包括铂、钯、铑及其组合。有用的难熔金属氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、γ氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝和二氧化铈-氧化锆。任选地，催化载体涂层组合物还可以包含其他添加剂例如助催化剂和稳定剂。分子筛例如沸石也可以用于氧化催化剂。

NO_x吸收剂催化剂(NAC)例如从美国专利5,473,887中已知，且经设计以从贫燃废气(λ>1)中吸附氮氧化物(NO_x)并在废气中氧浓度降低时解吸该NO_x。解吸的NO_x可以用适合的还原剂(例如汽油燃料)还原成N₂，该还原剂用NAC本身或者位于NAC下游的催化剂组分(例如铑)进行助催化。在实践中，能够间歇地根据计算的NAC剩余NO_x吸附容量将对氧浓度的控制调节到所需的氧化还原组成，例如比正常发动机运行操作更富(但仍贫于化学计量的或λ＝1的组成)、化学计量的或富化学计量的(λ<1)。氧浓度可以通过多种手段调节，例如节流，将另外的烃燃料注入发动机汽缸(例如在排气冲程过程中)或者将烃燃料直接注入发动机集管下游的废气。

典型的NAC配方包含催化氧化组分(例如铂)，显著量(即明显大于用作助催化剂(例如TWC中的助催化剂)所需的量)的NO_x存储组分(例如钡或二氧化铈(CeO₂))，和还原催化剂(例如铑)。对于该配方来说，用于从贫废气中储存NO_x通常的机理为：

NO+1/2O₂→NO₂ (2)；和

BaO+NO₂+1/2O₂→Ba(NO₃)₂ (3)，

其中在反应(2)中，一氧化氮与氧在铂上的活性氧化位上反应生成NO₂。反应(3)包括由储存材料以无机硝酸盐的形式来吸附NO₂。

在较低的氧浓度和/或升高的温度时，该硝酸盐物质变得热力学不稳定并分解，根据下面的反应(4)生成NO或NO₂。在适合的还原剂存在下，这些氮氧化物随后被一氧化碳、氢和烃还原成N₂，其可以在还原催化剂上发生(参见反应(5))。

Ba(NO₃)₂→BaO+2NO+³/₂O₂或Ba(NO₃)₂→BaO+2NO₂+1/2O₂ (4)；和

NO+CO→1/2N₂+CO₂ (5)；

(其他反应包括Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O，然后

NH₃+NO_x→N₂+yH₂O或2NH₃+2O₂+CO→N₂+3H₂O+CO₂等)。

在上面的反应(2)-(5)中，活性钡物质作为氧化物提供。然而，应当理解在空气存在下，大部分钡为碳酸盐或者可能为氢氧化物的形式。本领域技术人员可以调整上面的反应方案，由此用于氧化物之外的钡物质，和废气流中的催化涂覆顺序，和包括用于NO_x吸收的任何其他碱土金属、碱金属或镧系元素。

涂覆在蜂窝流通式整料基底上的现代NO_x吸收剂催化剂典型地以分层布置来布置。但是，施用到过滤器基底上的多层会产生背压问题。因此，如果用于本发明的NO_x吸收剂催化剂是“单层”NO_x吸收剂催化剂，则是非常优选的。特别优选的“单层”NO_x吸收剂催化剂包含负载在二氧化铈-氧化锆混合氧化物或者任选稳定化的氧化铝(例如用二氧化硅或氧化镧或其他稀土元素稳定化)上的第一组分铑，和组合第二组分(其负载铂和/或钯)。第二组分包括铂和/或钯，其负载在基于氧化铝的高表面积载体上和粒状“松散的”二氧化铈(CeO₂)组分上或者含二氧化铈混合氧化物上，即不是负载在微粒载体上的可溶性二氧化铈，而是“松散的”二氧化铈，其能够负载原样的Pt和/或Pd。除了铂和/或钯之外，粒状二氧化铈(或者含二氧化铈混合氧化物)包含NO_x吸收剂组分并负载碱土金属和/或碱金属，优选钡。该基于氧化铝的高表面积载体可以是铝酸镁例如MgAl₂O₄。

优选的“单层”NAC组合物包含铑和铂和/或钯载体组分的混合物。这些组分可以单独制备，即在将它们在混合物中合并之前预成形，或者铑、铂和钯盐和载体和其他组分可以合并，并且铑、铂和钯组分优先水解以沉积到所需载体上。

用于本发明的SCR催化剂选择性助催化反应4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O(即1:1NH₃:NO)；4NH₃+2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O(即1:1NH₃:NO_x；和8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O(即4:3NH₃:NO_x)，使得其优先于不期望的非选择性副反应例如2NH₃+2NO₂→N₂O+3H₂O+N₂，并且可以选自以下的至少一种：Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属例如Fe，其负载在难熔氧化物或分子筛上。特别优选的金属是Ce、Fe和Cu及其任意两种或更多种的组合。适合的难熔氧化物包括Al₂O₃，TiO₂，CeO₂，SiO₂，ZrO₂以及包含其两种或更多种的混合氧化物。该非沸石催化剂还可以包括氧化钨，例如V₂O₅/WO₃/TiO₂，WO_x/CeZrO₂，WO_x/ZrO₂或者Fe/WO_x/ZrO₂。

在特别优选的实施方案中，SCR催化剂载体涂层包含至少一种分子筛，例如铝硅酸盐沸石或SAPO。该至少一种分子筛可以例如是小孔、中孔或大孔分子筛。这里“小孔分子筛”表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；这里“中孔分子筛”表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和这里“大孔分子筛”表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于在SCR催化剂中使用是潜在有利的，参见例如WO2008/132452。

用于本发明的SCR催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，和二氧化硅-氧化铝之比是约10-约50，例如约15-约40。

本发明一个具体特征是打算用于在排气系统中取向为上游侧的第一区可以高于以前所认为的最高载体涂层负载量，例如公开在WO2010/097634的实施例中的那些，而第二区不包含载体涂层。在所附的实施例中，形成的三元催化型过滤器具有比以相同铂族金属负载量均匀地分区涂覆的过滤器更低的背压。在一个具体的实施方案中，第一区中的载体涂层负载量>1.60g in^–3，例如>2.00g in^–3或者例如1.6-2.4g in^–3，和在优选的实施方案中，第一区中的载体涂层负载量>2.4g in^–3。但是，优选第一区中的载体涂层负载量≤3.0g in^-3。

在本发明中，因为出口表面不包含载体涂层，所以第二基底长度总是100％。在实施方案中，第一区长度(即小于总基底长度的第一基底长度)可以是总基底长度的25-75％，例如50％。但是，在优选的实施方案中，第一区中的基底长度<总基底长度的50％。当用于排气系统时(其中该排气系统包括流通式整料基底，其包含在催化型过滤器上游的三元催化剂组合物)，该优选的实施方案在以下实施方案中是令人期望的：包含NO_x吸收剂催化剂载体涂层组合物的实施方案，包含氧化催化剂载体涂层组合物的实施方案，或者包含三元催化剂载体涂层组合物的优选的实施方案。这是因为该过滤器具有较低的背压，但是该系统整体上包含足够的铂族金属以满足排放物标准，例如用于CO、HC和NO_x减少的排放物标准。

在实施方案中，第一区中的基底长度<总基底长度的45％，例如<40％，例如<35％。

但是，在催化剂载体涂层组合物是SCR催化剂载体涂层组合物的实施方案中，较长的第一区长度可以是优选的，例如>50％，以实现系统中期望的整体NO_x转化率水平。但是，为了避免疑义，将会理解前段中的限定，即“在实施方案中，第一区的中基底长度<45％等”可以同等地应用于根据本发明第一方面的包含SCR催化剂载体涂层组合物的过滤器。

在包含贵金属，特别是铂族金属的实施方案中，例如在催化剂载体涂层组合物是三元催化剂、NO_x吸收剂催化剂或者氧化催化剂的实施方案中，第一区中的总贵金属负载量可以>50g ft^-3，但是优选是60-250g ft^-3，和典型地是70-150g ft^-3。

在优选的实施方案中，第一区包含表面载体涂层，其中载体涂层基本上覆盖多孔结构的表面孔，并且载体涂层涂覆的多孔基底的孔部分地通过载体涂层中的颗粒之间的空间(颗粒间孔)限定。在该优选的实施方案中，多孔载体涂层的平均颗粒间孔尺寸是5.0nm-5.0μm，例如0.1-1.0μm。制造表面涂覆的多孔过滤器基底的方法包括将聚合物例如聚乙烯醇(PVA)引入多孔结构中，将载体涂层施用到包含聚合物的多孔过滤器基底上并干燥，然后煅烧涂覆的基底以烧掉聚合物。图2A中显示了第一实施方案的示意图。

在该第一表面涂层实施方案中，固体载体涂层颗粒的D90可以是0.1-20μm，或者10-40μm，例如15-30μm或者12-25μm或者>15μm，例如18-40μm，例如20-35μm或者25-30μm。作为此处使用的，“D90”定义了载体涂层中的粒度分布，其中90％的存在的颗粒具有处于规定范围内的直径。在实施方案中，固体载体涂层颗粒相应的平均粒度(D50)是1-40μm，例如1-20μm，例如4-15μm，例如5-12μm或者7-10μm。在某些实施方案中，D50粒度是5μm和相应的D90是约15μm。在另一实施方案中，在D50粒度是7-10μm，例如7-8μm的情况下，D90粒度是约20μm。将理解载体涂层中粒度范围越宽，载体涂层可以进入多孔基底的多孔结构中的可能性越大。

在TWC实施方案中，储氧组分的粒度可以不同于高表面积氧化物。因此，OSC的D50可以是1-10μm，例如4-6μm；和高表面积氧化物的D50可以是1-10μm，例如4-6μm。

在其他的TWC实施方案中，固体载体涂层颗粒的D90是0.1-20μm。同样地，OSC的D90可以不同于高表面积氧化物。因此，OSC的D90可以<18μm，和高表面积氧化物的D90可以<20μm。

这里公开的D50和D90测量通过激光衍射粒度分析，使用Malvern Mastersizer 2000来获得，其是一种基于体积的技术(即D50和D90也可以称作D_V50和D_V90(或D(v,0.50)和D(v,0.90))，并且应用数学Mie理论模型来测定粒度分布。稀释的载体涂层样品通过超声波在35瓦在无表面活性剂的蒸馏水中处理30秒来制备。

涂覆多孔过滤器基底的方法是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于WO99/47260中公开的方法，即涂覆整料载体的方法，其包括步骤：(a)将容纳装置放在载体上面，(b)将预定量的液体组分计量添加到所述容纳装置中，以先(a)后(b)或者先(b)后(a)的顺序，和(c)通过施加压力或真空，将所述液体组分抽入载体的至少一部分中，和将基本上全部的所述量保持在载体内。在用任选的烧制/煅烧来干燥第一涂层后，可以从整料载体的另一端重复这些方法步骤。

可选地，可以使用WO2011/080525中公开的方法，即包括步骤：(i)保持蜂窝整料基底基本上竖直；(ii)将预定体积的液体经由基底下端的通道的开放端引入基底中；(iii)将所引入的液体密封保持在基底内；(iv)反转含有所保留的液体的基底；和(v)在反转的基底的下端将真空施加到基底通道的开放端，以将液体沿着基底通道牵引。

根据第二实施方案，载体涂层可以涂覆于入口表面上以及多孔基底的多孔结构内。我们相信表面涂覆入口和/或出口表面处的孔开口周围，由此使得例如裸露的过滤器基底的表面孔尺寸变窄，这促进了包括PM的气相的相互作用，而不明显限制孔体积，因而不会导致明显的背压增加。即，多孔结构表面处的孔包括孔开口，并且载体涂层使得基本上全部的孔开口变窄。图2B中显示了第二实施方案的示意图。

制造根据第二实施方案的过滤器的方法可以包括本领域技术人员已知的载体涂层的适当配制，其包括在涂覆多孔基底之后，调节粘度和表面润湿特性，和施加适当的真空(同样参见WO99/47260)。

在第一和第二实施方案中，入口表面可以包括多个载体涂层，例如NO_x吸收剂催化剂或者TWC组合物，其中多个层中的每个载体涂层可以相同或不同，例如第一区中的平均孔尺寸可以不同于第二层的平均孔尺寸。

根据第三实施方案，载体涂层基本上在(即渗透到)多孔基底的多孔结构中。图2C中显示了该第三实施方案的示意图。制造根据第三实施方案的过滤器的方法可以包括本领域技术人员已知的载体涂层的适当配制，其包括在载体涂层涂覆多孔基底之后，粘度调节、选择低润湿特性和施加适当的真空(同样参见WO99/47260)。可选地，多孔基底可以浸泡在适当的盐溶液中，并且将形成的产物干燥和煅烧。

EP1663458公开了一种SCR过滤器，其中该过滤器是壁流式整料和其中SCR催化剂组合物渗透该壁流式整料的壁。该文件总体上公开了壁流式过滤器的壁可以在其上或其中(即并非二者同时)含有一种或多种催化材料。根据该公开，“渗透”当用于描述催化剂浆料在壁流式整料基底上的分散时，表示该催化剂组合物分散遍布在基底的壁中。

在第二和第三实施方案中，其中至少部分的载体涂层在多孔结构中，固体载体涂层颗粒的尺寸例如平均尺寸可以小于多孔过滤器基底的平均孔尺寸，例如是0.1-20μm，例如1-18μm，1-16μm，2-15μm或者3-12μm。在具体的实施方案中，固体载体涂层颗粒的上述尺寸是D90，而不是平均尺寸。在优选的实施方案中，至少一种壁内入口涂料组合物的平均粒度(D50)是1-3μm。在这样的实施方案中，至少一种壁内入口涂料组合物的D90粒度可以是4-6μm。

根据本发明，过滤器是壁流式过滤器，其包括陶瓷多孔过滤器基底，该基底具有多个入口通道和多个出口通道，其中每个入口通道和每个出口通道部分地通过多孔结构的陶瓷壁限定，其中每个入口通道通过多孔结构陶瓷壁与出口通道隔开。该过滤器布置也公开在SAE 810114中，并且进一步的细节可以参考该文献。

在实际使用中的柴油壁流式过滤器的孔密度可以与用于本发明中的壁流式过滤器不同，在于柴油壁流式过滤器的孔密度通常是300个孔/平方英寸(cpsi)或者更低，例如100或200cpsi，以使得相对更大的柴油PM组分可以进入过滤器的入口通道，而不影响柴油微粒过滤器的实心正面，由此在到开放通道的通路上结块和结垢，而用于本发明的壁流式过滤器可以是高至300cpsi或更大，例如350cpsi，400cpsi，600cpsi，900cpsi或者甚至1200cpsi。

使用较高孔密度的一个优点是过滤器相比于柴油微粒过滤器可以具有降低的横截面例如直径，这是一个有用的实际优点，其增加将排气系统置于车辆上的的设计选项。

将理解的是，用于本发明中的过滤器的益处基本上独立于未涂覆的多孔基底的孔隙率。孔隙率是多孔基底中空隙空间百分比的度量，并且与排气系统中的背压有关：通常，孔隙率越低，背压越高。但是，用于本发明的过滤器中的孔隙率典型地>40％或>50％，并且可以有利地使用45-75％例如50-65％或55-60％的孔隙率。载体涂层涂覆的多孔基底的平均孔尺寸对于过滤是重要的。因此，具有相对高孔隙率的多孔基底也可能是差的过滤器，这是因为平均孔尺寸也是相对高的。

在实施方案中，例如多孔过滤器基底的多孔结构的表面孔的第一平均孔尺寸是8-45μm，例如优选8-25μm，10-20μm或者10-15μm。在优选的实施方案中，第一平均孔尺寸>18μm，例如是15-45μm，20-45μm，例如20-30μm，或者25-45μm。

根据第二方面，本发明提供一种用于强制点火内燃机的排气系统，其包括根据本发明第一方面的催化型过滤器，其中第一区位于第二区的上游。

在本发明第二方面的一个特别优选的实施方案中，排气系统包括位于催化型过滤器上游的流通式整料基底，该整料基底包含三元催化剂组合物或者NO_x吸收剂催化剂组合物。这对于本发明第一方面的催化剂载体涂层组合物是三元催化剂载体涂层组合物的实施方案来说是特别优选的布置，因为本发明第一方面的过滤器在系统中产生了较小的背压，但是保持了系统中整体的NO_x转化率，因为三元催化剂体积由上游流通式整料基底涂层和根据本发明第一方面的过滤器的第一区中的涂层构成。

包括SCR催化剂的排气系统需要含氮还原剂来促进NO_x还原反应，即有效的含氮还原剂应当存在于流入SCR催化剂的废气中。适合的含氮还原剂包括氨。氨可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且产生的氨可以注入废气中。可选地，氨可以原位产生，例如在位于过滤器上游的NAC的富再生过程中或者通过TWC与发动机来源的富废气接触(参见上文反应(4)和(5)的替代)。

对于原位产生氨而言可选地或另外地，含氮还原剂或其前体可以直接注入废气中。适合的前体包括甲酸铵和尿素。前体分解为氨和其他副产物可以通过水热水解或催化水解来进行。因此，在实施方案中，根据本发明第二方面的排气系统可以包括注射器装置，用于将含氮还原剂注入催化过滤器上游的流动废气中。这种注射器流体连接到这种含氮还原剂前体的源上，例如其槽上，并且通过适当编程的发动机管理装置和由监控相关废气组成的传感器提供的闭路或开路反馈，来调控进入废气流中的前体的阀控剂量。

在另一优选的实施方案中，过滤器用NO_x吸收剂催化剂载体涂层催化，并且包含SCR催化剂(优选上文公开的任何优选的SCR催化剂)的蜂窝基底整料位于过滤器的下游。发动机的间歇富运行，例如以再生NO_x吸收剂催化剂的NO_x吸收能力，可以在TWC或NO_x吸收剂上原位产生氨，用于在下游SCR催化剂上还原NO_x。

所以，根据本发明第二方面的强制点火发动机的排气系统可以包括一系列的整料基底，其根据以下布置之一在流动方向上从上游到下游放置：

(i)在流通式整料基底上的TWC，随后是根据本发明第一方面的包含TWC的过滤器基底；

(ii)在流通式整料基底上的TWC，随后是根据本发明第一方面的包含SCR催化剂的过滤器基底，其中发动机经配置以间歇地富运行，由此在TWC组分上原位产生氨；

(iii)在流通式整料基底上的NO_x吸收剂催化剂，随后是根据本发明第一方面的包含SCR催化剂的过滤器基底，其中发动机经配置以间歇地富运行，由此在NO_x吸收剂催化剂组分上原位产生氨；

(iv)在根据本发明第一方面的过滤器基底上的NO_x吸收剂催化剂，随后是包含SCR催化剂的流通式蜂窝基底，其中发动机经配置以间歇地富运行，由此在NO_x吸收剂催化剂组分上原位产生氨；

(v)与(ii)相同，不过TWC在本发明的过滤器基底上和流通式基底整料包含SCR催化剂；

(vi)与(iii)相同，不过流通式整料基底上的TWC位于流通式整料基底上的NO_x吸收剂催化剂的上游，其中氨可以在TWC组分和NO_x吸收剂催化剂组分二者上产生；

(vii)与(iv)相同，不过流通式整料基底上的TWC位于根据本发明第一方面的过滤器上的NO_x吸收剂催化剂的上游，其中氨可以在TWC组分和NO_x吸收剂催化剂组分二者上原位产生；和

(viii)与(ii)-(vii)中的任一相同，其中对于原位氨产生系统而言替代地或另外地，用于注入含氮还原剂或其前体的注射器装置位于SCR催化剂上游，但是在TWC或NO_x吸收剂催化剂下游。

根据第三方面，本发明提供一种强制点火发动机，其包括根据本发明第二方面的排气系统。

在根据本发明第三方面的一个优选的实施方案中，催化剂载体涂层组合物是选择性催化还原(SCR)催化剂载体涂层组合物，并且系统包括发动机管理装置，用于控制至少一个发动机汽缸，以由此从发动机排出富废气，用于在位于催化型过滤器上游的流通式整料基底上原位产生氨，该整料基底包含三元催化剂组合物或者NO_x吸收剂催化剂组合物。

用于本发明的该方面的强制点火内燃机，例如火花点火内燃机，可以通过汽油燃料，与包括甲醇和/或乙醇的含氧物共混的汽油燃料，液化石油气或者压缩天然气来提供燃料。强制点火发动机可以是化学计量运行的发动机或者贫燃运行的发动机。

根据第四方面，本发明提供一种车辆，其包括根据本发明第四方面的强制点火发动机。

根据第五方面，本发明提供一种同时转化强制点火内燃机废气中的氮氧化物和颗粒物质的方法，该方法包括将该废气与包括多孔基底的催化型过滤器接触的步骤，该多孔基底具有总基底长度和具有入口表面和出口表面，其中该入口表面通过含有第一平均孔尺寸的孔的第一多孔结构与该出口表面隔开，其中该多孔基底部分地涂覆有催化剂载体涂层组合物，其中该多孔基底的载体涂层涂覆的部分的第二多孔结构含有第二平均孔尺寸的孔，其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，该催化剂载体涂层组合物位于第一区中，第一区包括第一基底长度的该入口表面，第一基底长度小于总基底长度，其中包括第二基底长度的该出口表面的第二区不含有载体涂层，和其中第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和>100％。

为了能够更充分地理解本发明，参考附图，其中：

图1的图显示了柴油发动机废气中PM的尺寸分布。作为对比，汽油尺寸分布显示在SAE 1999-01-3530的图4中；

图2A-C显示了根据本发明的载体涂层涂覆的多孔过滤器基底的三个实施方案的示意图；

图3是水银孔隙率法的示意图，其涉及多孔过滤器基底、多孔载体涂层和包含多孔表面载体涂层的多孔过滤器基底的孔尺寸分布；和

图4是本发明的排气系统的一个实施方案的示意图。

图2A-C显示了穿过包含表面孔12的多孔过滤器基底10的横截面。图2显示了穿过包含表面孔12的多孔过滤器基底10的横截面。图2显示了一个实施方案，其特征是包含固体载体涂层颗粒的多孔表面载体涂层14，限定孔的颗粒之间的空间(颗粒间孔)。可以看到，载体涂层14基本上覆盖了多孔结构的孔12，并且颗粒间孔16的平均孔尺寸小于多孔过滤器基底10的平均孔尺寸12。

图2B显示了第二实施方案，其包括载体涂层，该载体涂层涂覆在入口表面16上和另外地在多孔基底10的多孔结构12内。可以看到，载体涂层14使得表面孔12的孔开口变窄，从而涂覆的多孔基底的平均孔尺寸18小于多孔过滤器基底10的平均孔尺寸12。

图2C显示了第三实施方案，其中载体涂层14基本上在(即渗透)多孔基底10的多孔结构12内。

图3显示的示意图将多孔过滤器基底20、多孔载体涂层22和包含表面载体涂层24的多孔柴油过滤器基底的孔尺寸与孔数目相关联。可以看到，过滤器基底具有约15μm量级的平均孔尺寸。载体涂层具有双峰分布，其包括颗粒内孔22A(处于该范围的纳米端)和颗粒间孔22B(朝向尺寸的微米端)。还可以看到，通过用本发明的载体涂层涂覆多孔过滤器基底，裸露的过滤器基底的孔分布在颗粒间载体涂层孔尺寸的方向上偏移(见箭头)。

图4显示了本发明的设备11，其包括车辆强制点火发动机13和用于其的排气系统15。排气系统15包括管道17，其连接催化后处理组分，即Pd-Rh基TWC，其涂覆到位于接近发动机的废气集管(所谓的紧连接(close coupled)位置)的惰性堇青石流通式基底18上。该紧连接催化剂18下游依次是分区的CuCHA SCR催化剂，其涂覆到堇青石壁流式过滤器20上，该过滤器具有总长度，并且包含涂覆到从该壁流式过滤器上游或入口端开始测量的总长度的三分之二长度的入口通道，并且载体涂层负载量是2.8g in^-3，该涂层限定了第一区22。出口通道没有任何涂层。发动机管理装置(未示出)间歇地富运行，即处于“富峰”型模式，由此将上游TWC与富废气接触，和原位产生氨和其他重整的含氮还原剂物质，和促进下游SCR催化剂上NO_x的转化。

仅作为示例，提供了以下实施例。实施例中所述的载体涂层负载量使用WO2011/080525中公开的方法获得。

实施例

用TWC组合物以彼此不同的构造形式分别涂覆两个堇青石壁流式过滤器，过滤器的尺寸是4.66×5.5英寸，300个孔/平方英寸，壁厚度是千分之12英寸，并且平均孔尺寸是20μm和孔隙率是65％。第一参比过滤器用相同的三元催化剂载体涂层，以40g/ft³总铂族金属和总共1.6g/in³载体涂层负载量均匀地分区涂覆到从入口端开始的总过滤器长度的50％长度和从出口端开始的总过滤器长度的50％长度。根据本发明的第二过滤器用相同的三元催化剂载体涂层分区涂覆到参比实施例中所用的那些，到从入口端开始的过滤器总长度的50％长度。出口端区保持露出任何载体涂层。第一入口区中的总铂族金属负载量是80g/ft^-3，载体涂层负载量是2.4g/in^-3，即铂族金属负载量在参比实施例和本发明的过滤器之间是相同的。

将每个涂覆的过滤器在10％水/空气中在950℃水热炉老化5小时。每个零件的冷流背压在室温使用背压实验室测试设备，在室温和压力抽吸空气来测量。结果在下表中给出，从中可以看出，对于所测试的流速范围内的结果，对于相同的贵金属负载量，参比实施例所产生的背压明显高于本发明的过滤器。

表1比较本发明的过滤器与参比实施例而提出的冷流背压(毫巴)与流量(m³/h)数据

为了避免任何疑义，这里所引用的全部现有技术文献的整个内容在此引入作为参考。