本发明涉及一种消泡剂佐剂，所述消泡剂佐剂具有吸附于固体载体粒子上的含有环氧丁烷的聚烷二醇。
背景技术：
：浓缩物是出售如农用化学品等配制物的活性组分的一种便利并且低成本的方式。浓缩物可以在极少量的载体流体(如水)存在下运送，并且接着在消费者即将使用之前于载体中稀释。由此使制造商能避免运送水。然而，消费者须通过混合浓缩物与载体以调好其自身配制物来获得可使用的配制物作为结束。此过程通常会导致在混合过程期间形成泡沫，泡沫可能在制备配制物时不合需要地引起延迟，并且如果泡沫发泡逸出预定容器，则甚至会使配制物失去活性。因此，制造商常常在浓缩物配制物中包括消泡剂以抑制用载体稀释期间泡沫的形成。用于浓缩物中的常用消泡剂包括有机硅酮试剂、全氟烷基消泡剂及炔系二醇。有机硅酮试剂往往比较昂贵并且会在用于制备固体配制物的条件下分解，由此失去作为消泡剂的功效。此外，有机硅酮试剂往往会产生混浊溶液，使其不适合透明配制物。全氟烷基消泡剂及炔系二醇是有效用于液体调配物的消泡剂，但作为固体佐剂不太有效并且会紧密地结合而失去其消泡功效。也有一些报导称环氧丙烷(po)或po与环氧乙烷(eo)的共聚物成功作为消泡剂。期望鉴别一种消泡剂，所述消泡剂成本比有机硅酮消泡剂低；与全氟烷基消泡剂及炔系二醇不同，所述消泡剂作为固体佐剂特别有效；并且作为消泡剂比po及eo/po共聚物更有效。技术实现要素：本发明提供一种消泡剂，所述消泡剂成本低于有机硅酮消泡剂；不同于全氟烷基消泡剂及炔系二醇，所述消泡剂作为固体佐剂特别有效；并且作为消泡剂比po及eo/po共聚物更有效。本发明是出乎意料地发现含有1,2-环氧丁烷(bo)的聚烷二醇聚合物当吸附于固体衬底上呈固体佐剂形式时变为特别有效的消泡剂，甚至比将其引入呈液相的配制物中时更有效的结果。在第一方面，本发明是一种消泡佐剂，所述消泡佐剂包含：(a)固体颗粒载体；以及(b)吸附于所述固体颗粒载体上的聚烷二醇，其中所述聚烷二醇是烷基醇引发剂与1,2-环氧丁烷及任选使用的环氧丙烷的反应产物。在第二方面，本发明是一种使用第一方面的消泡佐剂的方法，所述方法包括以下步骤：将消泡佐剂与农用化学品一起配制以形成农用化学品配制物。本发明可用作如农用化学品浓缩物等组合物中的消泡剂佐剂。具体实施方式“和/或”意思是“和，或替代地”。除非另外陈述，否则所有范围包括端点在内。除非日期利用呈带有连字符的两位数形式的测试方法编号来指示，否则测试方法是指距此文件的优先权日期最近的测试方法。提到的测试方法含有提到的测试协会和测试方法编号两者。测试方法组织是通过以下缩写之一提及：astm是指astm国际(原名为美国测试与材料协会(americansocietyfortestingandmaterials))；en是指欧洲标准(europeannorm)；din是指德国标准化学会(deutschesinstitutfürnormung)；以及iso是指国际标准化组织(internationalorganizationforstandards)。gb/t是指由国际标准化组织(internationalorganizationforstandardization)及国际电工委员会(internationalelectrotechnicalcommission)的中国国家委员会发布的国标推荐的中国国家标准测试方法。eo、po及bo分别是指聚烷二醇聚合物中的共聚组分环氧乙烷、环氧丙烷及1,2-环氧丁烷。提到的“cx”，其中“x”是数字，是指分子组分中x数量的碳。举例来说，c12意谓12个碳。本发明的固体颗粒载体包括常用于农用化学品配制物中的那些。适合颗粒载体包括选自由以下组成的群组的任一种或超过一种材料的组合：固体白炭黑(silicawhite)、淀粉、硅藻土、蒙脱石、碳酸钙及膨润土。合意地，颗粒载体是选自由以下组成的群组的固体二氧化硅：烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅及由凝胶形成技术制备的二氧化硅。合意地，固体颗粒载体的平均粒度是500微米或小于500微米，优选是400微米或小于400微米，又更优选是300微米或小于300微米，甚至更优选是200微米或小于200微米，再更优选是100微米或小于100微米并且可以是10微米或小于10微米、一微米或小于一微米并且甚至是100纳米或小于100纳米，且同时所述平均粒度合意地是一纳米或大于一纳米并且典型地是10纳米或大于10纳米，并且可以是100纳米或大于100纳米、一微米或大于一微米、10微米或大于10微米、100微米或大于100微米并且甚至是200微米或大于200微米。平均粒度是通过例如筛分分析测定。本发明的聚烷二醇(pag)被吸附于固体颗粒载体上。合意地，存在的pag的平均浓度是1wt％(重量％)或大于1wt％，优选是5wt％或大于5wt％，更优选是10wt％或大于10wt％，又更优选是15wt％或大于15wt％，甚至更优选是20wt％或大于20wt％并且存在的浓度可以是25wt％或大于25wt％、30wt％或大于30wt％、35wt％或大于35wt％、40wt％或大于40wt％、45wt％或大于45wt％、50wt％或大于50wt％、55wt％或大于55wt％、60wt％或大于60wt％并且甚至是65wt％或大于65wt％。同时，存在的pag的浓度典型地是80wt％或小于80wt％并且一般是75wt％或小于75wt％，而且可以是70wt％或小于70wt％、65wt％或小于65wt％、60wt％或小于60wt％、55wt％或小于55wt％并且甚至是50wt％或小于50wt％。pag的浓度是50wt％或大于50wt％最理想。测定pag相对于pag及固体颗粒载体重量的组合重量的wt％。pag可以通过例如与颗粒材料共混或喷射于颗粒载体上而吸附于颗粒载体上。pag是烷基醇引发剂与1,2-环氧丁烷及任选使用的环氧丙烷的反应产物。醇引发剂可以在其上具有一个、两个或三个羟基。也就是说，醇引发剂可以是一元醇、二醇(例如丙二醇)或三醇(例如甘油)。pag可以被封端或优选被羟基端盖封端。因此，pag可以具有通式：r1[o-(po)a-(bo)b-r2]c其中r1是烷基醇引发剂中的烷基主链残余物，po是在共聚合之后的环氧丙烷残余物，bo是在聚合反应之后的1,2-环氧丁烷残余物，r2是氢或另一封端基团，如烷基、-c(o)r或苯甲基，并且a和b表示pag共聚物中po及bo单元的平均数量。a的值可以是零，而b的值大于零。c的值选自一、二或三并且对应于醇引发剂上羟基的数量。pag的“端盖”是r2基团与其所连接的烷氧基的氧的组合。举例来说，当r2是氢时，认为pag具有羟基(-oh)端盖。当r2是烷基时，pag具有醚(-or2)端盖并且当r2是c(o)r时，pag具有酯(-oc(o)r)端盖。烷基醇引发剂对应于结构r1[oh]c，其中r1与以上醇结构及pag结构中的相同并且c与以上pag结构中的c值相同。烷基醇引发剂并因此r1可以含有一个碳或大于一个碳并且一般含有30个碳或小于30个碳。一些合意的烷基醇引发剂(及r1基团)在整个pag分子中含有平均6个或大于6个、8个或大于8个碳、10个或大于10个碳、12个或大于12个碳、14个或大于14个碳、16个或大于16个碳、18个或大于18个碳，甚至是20个或大于20个碳。pag可以包含pag分子的组合，这些pag分子各自具有在这些适合值范围长度的r1碳长度。r1可以是线性或分支的，其中“线性”意思指每个碳仅连接至一个或两个碳并且“分支”意思指至少一个碳连接至至少三个碳。适合烷基醇引发剂的实例包括选自十二烷醇及1,2-丙二醇的那些。当po和bo同时存在时，其可以按任何次序以嵌段形式存在于pag结构中(也就是说，po或bo可以连接至r1o基团)或在pag结构中无规共聚合。pag可以不含po，并因此仅包含1,2-环氧丁烷。为避免疑问，本发明的pag不含多个共聚环氧乙烷单元(也就是说，-ch2ch2o-单元)。当po和bo同时存在时，理想的情况是，以pag中po及bo的组合重量计，存在的po的平均浓度是20wt％或大于20wt％，优选是30wt％或大于30wt％，更优选是40wt％或大于40wt％，又更优选是50wt％或大于50wt％，并且存在的po的浓度可以是60wt％或大于60wt％、70wt％或大于70wt％并且甚至是80wt％或大于80wt％，而同时，存在的po的浓度合意地是80wt％或小于80wt％，优选是70wt％或小于70wt％，更优选是60wt％或小于60wt％，又更优选是50wt％或小于50wt％并且存在的浓度可以是40wt％或小于40wt％、30wt％或小于30wt％并且甚至是20wt％或小于20wt％。本发明的pag的平均分子量合意地是300g/mol(克/摩尔)或大于300g/mol，优选是400g/mol或大于400g/mol，并且其分子量可以是500g/mol或大于500g/mol、600g/mol或大于600g/mol、700g/mol或大于700g/mol、800g/mol或大于800g/mol、900g/mol或大于900g/mol并且甚至是1000g/mol或大于1000g/mol，而同时，其分子量典型地是3000g/mol或小于3000g/mol，优选是2500g/mol或小于2500g/mol，更优选是2000g/mol或小于2000g/mol并且其分子量可以是1500g/mol或小于1500g/mol、1400g/mol或小于1400g/mol、1300g/mol或小于1300g/mol、1200g/mol或小于1200g/mol、1100g/mol或小于1100g/mol、1000g/mol或小于1000g/mol、900g/mol或小于900g/mol并且甚至是800g/mol或小于800g/mol。除非另外规定，否则分子量在本文中是指重量平均分子量。pag分子量是由其羟基数测定。羟基数及分子量是根据astmd4274测定。本发明意外地发现以下事实：固体颗粒载体与pag组分之间看来存在协同消泡作用，由此增强组合佐剂的消泡特性超过任一独立组分的消泡特性。如以下实例部分中所展示，包含吸附于固体颗粒载体上的pag的本发明的佐剂显示比单独pag或单独固体特殊载体高的消泡功效。对于所有pag材料来说，这是出人意料的并且并非普遍成立的。因此，含bo的pag看来在某些方面存在有助于此协同消泡作用的特殊并且独特的作用。本发明的消泡佐剂可以不含常规消泡剂，如有机硅酮材料、全氟烷基材料及炔系二醇。另外，本发明可以不含包围在固体颗粒载体表面上的pag的表面活性剂。一些教示指明，表面活性剂必须包围在颗粒载体表面上的消泡剂，但这在本发明中是不需要的。本发明的消泡佐剂可用于本发明的方法中，所述方法包括将消泡佐剂与如杀虫剂等农用化学品一起配制以形成农用化学品配制物。所述配制物可以是液体或固体。消泡佐剂和/或配制物可以用如固体填充剂和/或水等固体或液体载体稀释以形成配制物。消泡佐剂的益处在于，当将其添加至液体载体中时，消泡佐剂用以使泡沫形成减到最少。实例使用表1中列出的戊唑醇水分散性颗粒配制物筛选这些实例的水分散性配制物的消泡功效及分散性能。浓度是相对于总配制物重量以重量百分比表示。由表1中的配方制备水分散性颗粒组合物。先将各组分混合在一起并用机械方式压碎所述混合物以减小粒度。逐滴添加足够水以使混合物少量(以总混合物重量计15-20wt％)塑化。将塑化组合物添加至挤出造粒机中以形成挤出的颗粒状产物，并且接着在50-60摄氏度(℃)下干燥。通过用10目、20目及40目筛网筛分来获得最终产物。表1除泡功效测试为筛选消泡(实际是除泡)功效，gb/t28137-2011的持久性泡沫体积测试方法概述如下：(1)称取约180克(g)标准水放入250毫升(ml)带玻璃塞的刻度量筒中。量筒的零标记与250ml标记之间的距离是20-21.5厘米(cm)，并且250ml标记与塞底部之间的距离是4-6cm。(2)将1.0g水分散性颗粒添加至水中。(3)将标准水添加至量筒中，直至表面与塞底部之间的距离是9cm。(4)塞住量筒并在一分钟内倒转30次。(5)将量筒竖直放置并立即记录泡沫高度(初始ht)，并且在一分钟后再次记录泡沫高度(1分钟ht)。*标准水是溶解有0.304g无水氯化钙及0.139g氯化镁六水合物的1000ml去离子水。分散性能在250ml刻度量筒中，通过将一克水分散性颗粒样品添加至250ml水中来表征水分散性颗粒的分散性。以每秒倒转两次的速率倒转刻度量筒。记录完全溶解颗粒所需的倒转次数。完整溶解应在十次倒转内发生。比较实例(compex)a-空白表征戊唑醇水分散性颗粒配制物的除泡功效及分散性能以确定在不存在消泡剂时的基线性能。在除泡功效测试中，初始ht是63+/-6ml并且1分钟ht也是63+/-6ml。在分散性能测试中，完整溶解在10次倒转内发生。比较实例b-f—独立消泡剂添加针对在防止起泡及打碎于基础戊唑醇配制物的除泡功效筛选期间形成的泡沫方面的功效来筛选表2中描述的五种不同pag消泡剂。通过完成如比较实例a中所述的除泡功效测试的步骤(1)-(3)，但在步骤(4)之前添加0.01g来自表2的pag消泡剂之一来进行筛选。除泡功效测试的结果包括在表2中。在分散性能评价中，每种配制物在10次倒转内完全分散。表2中的数据披露，各消泡剂通过将泡沫高度从如用空白所观察到的63ml降低至40ml或以下而在配制物中充当消泡剂。表2比较实例g-k—水分散性颗粒中的净消泡剂使用通过用7wt％碳酸钙及2wt％表2中列出的消泡剂之一改良的表1中配方的改良形式，制备水分散性颗粒。目的是制备其中并入净消泡剂的水分散性颗粒。针对除泡功效及分散性能筛选所得颗粒。不同配制物的结果提供于表3中。在分散性能测试中，颗粒都未完全分散。表3比较实例消泡剂初始ht(ml)1分钟ht(ml)gdowfaxtmdf-106消泡剂6060hdowfaxtmdf1425555ipolyglycolp-4000e6060jucontmosp-185555kucontmosp-326060表3中的数据披露，各消泡剂以作为必要添加剂调配于水分散性颗粒中时小得多的程度充当消泡剂，将泡沫高度从用空白观察到的63ml降低至55-60ml。这些消泡剂以纯净形式配制于水分散性颗粒中时的有效性都不如与水分散性颗粒分开添加至溶液中时的有效性。比较实例l-r及实例(ex)1-4—固体消泡佐剂同样将消泡剂配制于水分散性颗粒中，但此时，先通过将消泡剂吸附于白炭黑粒子上，将消泡剂配制成固体消泡佐剂。白炭黑粒子的平均粒度在100-200微米范围内，可以名称newsiltmc80购得(newsil是mcghannusilcorporation的商标)。通过将20g消泡剂放入100ml透明瓶中并开始缓慢搅动，来制备固体消泡佐剂。将白炭黑缓慢添加至消泡剂中，同时搅动并避免结块。必要时，使用玻璃棒打碎形成的任何凝块。添加白炭黑粉末以获得总组合物，所述组合物是约35-40wt％的白炭黑且其余部分是消泡剂。表4公开用于此筛选中的固体消泡佐剂的组成及以总佐剂重量的wt％表示的佐剂中消泡剂的浓度。值得注意的是，在此筛选中使用若干另外的消泡剂：●polyglycolp-1000e。分子量是约1000g/mol的线性聚丙二醇。购自thedowchemicalcompany。●polyglycolp-2000e。分子量是约2000g/mol的线性聚丙二醇。购自thedowchemicalcompany。●ucontmosp-320合成聚烷二醇。1,2-丙二醇引发的bo均聚物，羟基封端，在40℃下典型动态粘度是320厘沲并且平均数量平均分子量是2800g/mol。●tanafoamslx。购自tanatexchemicals的脂肪酸，牛脂，钠盐。表4消泡剂以固体消泡剂佐剂计的消泡剂的浓度(wt％)dowfaxtmdf10665.1dowfaxtmdf14264.6polyglycolp1000e64.1polyglycolp2000e64.8polyglycolp4000e64.6ucontmosp-1863.3ucontmosp-3265.7ucontmosp-32058.8以与比较实例g-k中类似的方式筛选固体消泡剂佐剂，不过以固体消泡佐剂代替净消泡剂配制于水分散性颗粒中。对于浓度，配制成获得含1.5-1.7wt％活性消泡剂的水分散性颗粒。另外，筛选另一比较实例，所述比较实例仅筛选白炭黑粉末而无消泡剂，以披露白炭黑粒子的作用。结果在表5中。在分散性能筛选中，所有水分散性颗粒在10次倒转内完全溶解。消泡剂浓度是相对于总水分散性颗粒重量以wt％表示。表5表5中的数据披露，当含bo的pag吸附于固体特殊载体上并且接着配制成含bo的pag特有的水分散性颗粒时在减少泡沫方面意外地存在协同作用。比较实例l披露，单独二氧化硅粉末(固体颗粒载体)对泡沫形成无影响。比较实例m-q还披露，将不含bo的pag吸附于二氧化硅粉末上引起除泡作用相对于将pag配制于水分散性颗粒中的极少增加，并且除泡作用相对于pag与水分散性颗粒分开添加时降低。相比之下，实例1至3说明，含bo的pag当吸附于颗粒载体上并配制于水分散性颗粒中时显示的除泡作用大于当与水分散性颗粒分开添加或以任何其它方式配制于水分散性颗粒中时的除泡作用。这一出人意料的独特行为提供含bo的pag特有的消泡特性的有益增加。比较实例r提供与此类配制物的标准消泡添加剂的比较。数据披露，含bo的pag提供的除泡作用也大于当pag吸附于颗粒载体上并配制于水分散性颗粒中时的标准消泡剂。当前第1页12