一种改进石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫工艺技术领域本发明涉及一种改进石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫工艺，特别涉及一种防止湿法脱硫浆液中毒的方法，属于湿法脱硫技术领域。
背景技术：
石灰石/石灰－石膏湿法烟气脱硫工艺采用价廉易得的石灰石或咸灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。当采用石灰作为吸收剂时，石灰粉加水搅拌处理后制成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应，最终反应产物为石膏。同时去除烟气中部分其他污染物，如粉尘、HCL、HF、SO3。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。该技术采用单循环喷雾空塔机构，具有技术成熟、应用范围广、脱硫效率高、运行可靠性高、可利用率高，有大幅度降低工程造价等特点。在石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中，浆液中毒是各个电厂几乎都发生过的事故，浆液一旦中毒，脱硫反应将无法满足环保排放的要求，如果造成污染物持续超标排放，在无旁路的脱硫系统中将会直接造成主机的停机，为了防止浆液中毒造成主机的非停事故，同时避免环保超排的发生及保证正常的脱硫效率，必须杜绝浆液中毒事故的发生。湖南某电厂一期2×600MW脱硫系统装置均为石灰石-石膏就地强制氧化脱硫装置，烟气系统不设GGH，1号、2号脱硫装置由武汉凯迪电力股份有限公司设计安装，为美国B&W公司带托盘的脱硫技术，1号、2号吸收塔浆池直径均为16.8米，设计运行液位为7.5米，氧化风设计为矛刺喷枪氧化布局，氧化风机为罗茨风机，最大空气输送量10500立方米。1号、2号脱硫装置自2006年与主机同步投入运行以来，均发生过多次浆液中毒的事故，每次浆液中毒的现象均一致，在机组负荷没有变化，原烟气SO2浓度没有增加的情况下，增加石灰石浆液供给量，吸收塔pH值反降不升，处于缓慢或快速下降趋势，浆液品质恶化使其pH长时间低于5.0以下而不能短时恢复正常，脱硫率下降，净烟气超标，石膏呈泥状，品质变差，无法进行正常脱水。通过总结经验，发现出现浆液中毒的原因主要有以下三种情况：(1)SO32-闭塞：现有的煤资源紧缺，燃煤质量较差，与设计要求的煤种差别大，导致经常燃用高硫煤和低热值劣质无烟煤发电，从设计参数看，脱硫系统整体设计裕度偏小，1号、2号吸收塔入口原烟气SO2浓度的设计值为2909mg/Nm3，氧化风量每小时为10500m3/h，运行中，如果燃煤硫份偏高，脱硫入口浓度容易超标，造成石膏中亚硫酸钙超标，石膏脱水困难。在机组负荷或FGD进口原烟气SO2浓度的突然升高，使吸收塔内反应加剧，CaCO3含量减少，pH值下降，此时加大石灰石供浆流量为保证脱硫效率以提高吸收塔的pH值，但由于反应加剧，吸收塔浆液中的亚硫酸钙含量会大量增加，若此时不能够增加氧量使亚硫酸钙迅速反应成硫酸钙，则由于亚硫酸钙可溶解性强先溶于水中，而CaCO3溶解较慢，亚硫酸钙过饱和后形成固体沉积包裹碳酸钙。SO32-闭塞主要发生在启动、负荷变化或氧化不完全期间，当CaSO3未被充分氧化，同时又没有足够的CaSO3晶种时，CaSO3将沉积在石灰石表面，阻止石灰石的分解，当运行中氧化风机跳闸、氧化风管堵塞、搅拌器故障、烟气负荷突增、入口SO2浓度突增，均容易发生CaSO3的包裹问题，因此，氧化率为20-95％被认为是产生“包裹”区域。2010年1号机组脱硫吸收塔1B、1C搅拌器分别于3月1日和13日相继出现故障，同侧两台搅拌器长时间不能正常投运，22、23日氧化风机因故障检修又发生了短时全部停运。从21日04：00起，在机组负荷、燃煤硫分变化不大的情况下，脱硫系统开始间断出现净烟气超标现象，根据以往经验，脱硫运行人员采取加大供浆的方式进行应急处理，当时因pH、供浆量指示出现较大偏差，导致运行人员不断加大供浆量进行应急处理，但净烟气SO2含量继续出现上升趋势，同时，吸收塔浆液pH值出现下降趋势。随后又进行了3次向事故浆液转浆，置换吸收塔浆液；减少机组负荷；开启烟气旁路挡板等手段，但提高吸收塔浆液pH值的效果不明显，且吸收塔碳酸钙含量严重超标，石膏CaSO3含量高且脱水也出现了困难，这是一起典型的搅拌器故障，造成氧化风量利用率严重下降，产生了CaSO3的包裹事故。当pH值过高时，由于CaSO3·1/2H2O溶解度下降，CaSO4·2H2O溶解度增加(幅度较小)，CaSO3·1/2H2O容易析出并沉积在石灰石颗粒表面，形成一层外壳，使得石灰石颗粒表面钝化，堵碍了石灰石继续溶解，抑制了反应的进行。同时高pH值，又使CaSO3·1/2H2O固相的氧化反应难以进行。(2)氟离子超标：石灰石脱硫工艺中，在其它条件不变的情况下，有时出现石灰石耗量不正常增加，pH值反而下降的情况。是由于浆液中的三价铝和氟离子反应生成AlF3和其他物质的络合物，呈粘性的絮凝状态，附着于石灰石表面，非常强烈阻碍石灰石的溶解。2012年12月12日，由于石膏中的亚硫酸钙超标，脱水机出现了脱水困难的情况，石膏较湿，为了降低亚硫酸钙含量，采取在运行中降低吸收塔pH值得方式进行来提高氧化效率，在运行操作中出现失误，吸收塔pH值降低至4.85左右时，出现负荷、硫分没有变化的情况下，加大供浆量依然无法提升pH值，净烟气SO2超标，脱硫效率下降，最后pH值下降至4.0左右，开启旁路挡板也无法提升pH值，在超标29.5小时的后吸收塔pH值才上升，净烟气达标排放。当吸收塔pH值过低，如小于4.8时，脱硫效率明显偏低，如小于4.0时，几乎无脱硫效果。主要是在pH值低时，H2SO3(水)的电离被抑制和增加了SO2从水溶液中逸出的几率。(3)石膏包裹：石膏的包裹主要是由于吸收塔密度过高，没有及时外排，浆液中的二水硫酸钙包裹碳酸钙，抑制碳酸钙溶解的一种现象。
技术实现要素：
针对现有技术中的石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫工艺存在吸收浆料容易中毒，且脱硫效率低，得到的石膏产品不纯等缺陷，本发明的目的是在于提供一种能有效防止吸收浆料中毒，实现石灰石-石膏脱硫浆料连续高效氧化制备高纯度石膏的方法，该方法不但杜绝了吸收塔浆液中毒，而且大幅提升石膏品，完全达到商业用标准。为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种改进石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫工艺，以石灰石或碱石灰浆料作为吸收浆料，在氧化脱硫装置中进行二氧化硫烟气的吸收及氧化反应，得到石膏产品；所述的氧化脱硫装置包括吸收塔、循环浆泵和氧化风系统；所述的吸收塔内距底部7.5m高度内区域为浆料区，距底部7.5m高度以上区域为吸收区；所述的浆料区底部设有石膏出料口，下部设有管网式氧化风管；所述的吸收区下部设有二氧化硫烟气入口，上部设有吸收浆料喷嘴，顶部设有净化烟气出口；所述的氧化风系统包括高速离心风机，高速离心风机与氧化风管连接；所述的循环浆泵通过管道一端与吸收浆料喷嘴连接，另一端与吸收塔的浆料区底部连接，所述管道与吸收塔连接处设有浆料入口；进行二氧化硫烟气的吸收及氧化处理时，先将吸收浆料从浆料入口注入，直到吸收浆料注满浆料区，调节浆料pH在6.0～6.3范围内，开启循环浆泵，浆料区的吸收浆料被泵入到吸收塔上部，通过浆料喷嘴喷出与从二氧化硫烟气入口进入的二氧化硫烟气接触反应后，进入浆料区，此时，开启高速离心风机输入氧化空气，氧化空气通过氧化风管均布分散后与吸收浆料接触发生反应，不断得到石膏产品。本发明的技术方案能有效防止吸收浆料在氧化过程中易中毒的情况发生，并且大大提高氧化反应效率，获得高纯度的石膏产品。经发明人研究发现：吸收浆液中的亚硫酸钙最佳氧化pH值一般是在4到4.5之间，反应塔中的氧化区是在反应塔底部以上3米左右的位置区域，而此区域中的浆液为喷淋浆液与烟气中的SO2发生反应(氧化工艺正常运行时，吸收塔内浆液的pH值一般控制在5.55左右)得到，在氧化区的吸收浆液pH值相对较低，低pH有利于亚硫酸钙的氧化。现有技术中吸收浆料的注入位置一般都在氧化区上部液面上，这种供浆料方式会使pH较高的吸收浆料中和氧化区的pH较低的吸收浆料，导致氧化区的吸收浆液pH值上升，不利于浆料进行氧化反应，氧化效率较低，对浆料品质有较大影响。本发明的技术方案通过将吸收浆料入口设置在循环浆料泵上，直接将新注入的浆料送入反应塔顶部先与二氧化硫烟气反应，再进入氧化区，大大提高了氧化区浆料的氧化效率及浆料品质。大量研究表明，吸收浆料在正常运行过程中pH一般维持在5.2～5.4，但是吸收过程中pH很容易下降到5以下，而在吸收浆液的pH值低于5.0时，浆料中ALF3中的ALF2+和ALF4-以离子的形式存在，形成对碳酸钙的包裹，导致浆料中毒。本发明的技术方案中将开始运行时的pH控制在6.0～6.3之间，当反应稳定时，吸收塔中浆料pH值运行参数维持在5.6～5.8，较高的pH值，使吸收塔内的浆液有较强的对抗负荷及原烟气SO2变化的缓冲能力。特别是在开机过程中，每次开机均燃油10～25吨左右，燃油可能带来的吸收浆液中毒，在开机初期，将浆料pH值控制在6.0～6.3之间，维持这样的pH值运行，可以防止分解燃油中的未燃尽成分对吸收塔浆液的影响，保持较高的pH值，能够完全预防开机过程中的浆液中毒的发生。现有的石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫工艺中，吸收塔内浆料区的浆料高度一般维持在6.5m左右，且采用矛刺喷枪喷输入氧化风，通过搅拌器均布氧化空气。但由于液面高度较低，且矛刺喷枪及搅拌器对氧化风均布效果较差，氧化空气在未与浆液充分接触反应就逃逸，大大降低了氧化效率。本发明的技术方案设置吸收塔内浆料的高度在7.5米左右，比现有技术高出约1米，同时采用管网式氧化风管来替换矛刺喷枪喷和搅拌器，管网式氧化风管均匀分布在吸收区，能很好地均布氧化风，大大增加了氧化风与吸收浆料接触的时间和面积，增加了氧化效率。本发明的防止湿法脱硫浆液中毒的方法还包括以下优选方案：优选的方案中氧化风管设置在浆料区内距吸收塔底部2.7米高度范围内。优选的技术方案中，将氧化风管设置在较低位置，有效地增加了氧化空气与吸收浆料的接触时间，增加氧化效率。较优选的方案中氧化风管呈网络状分布，氧化风管表面均匀分布有若干微孔，能使氧化风均匀均布与吸收浆料接触反应。优选的方案中氧化风管呈网络状分布在吸收层，并且通过微孔曝气，能使氧化空气破碎且均匀均布，大大增加氧化空气与吸收浆料的接触时间和面积，有效提高氧化效率。优选的方案中供氧系统设置有四台高速离心风机，每台高速离心风机以15000m3/h的速率输入氧化风。优选的技术方案中以高速离心风机替换现有技术中的罗茨风机能将氧化风量相对提高50％以上，并且运行可靠性有效提高。单台高速离心风机的输入氧化风速率为15000立方米，已经达到现有技术中最高负荷与最高吸收塔及二氧化烟气浓度的设计要求。优选的方案中吸收浆料的密度在1080kg/m3～1120kg/m3范围内。优选的方案中将现有的吸收塔运行密度由以往的1110kg/m3至1150kg/m3优选至1080kg/m3～1120kg/m3，降低吸收塔运行密度，也相应地降低了硫酸钙的含量，防止浆液硫酸钙爆发成核；同时降低运行密度，也使吸收塔浆液搅拌更均匀，石膏结晶更好。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明的技术方案能有效防止石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫工艺中吸收浆料中毒，使脱硫、氧化转化工艺能持续运行，脱硫效率高，制得的石膏纯度高，完全达到商业用标准。本发明的技术方案通过采取对氧化脱硫装置及工艺条件的改进，相对现有的工艺，完全杜绝了吸收塔浆液中毒事故的发生，不仅石膏品质得到大幅提升，完全达到商业用标准。通过改进工艺，脱硫系统的减排能力超标小时率减少了88.3％，脱硫效率上升0.6％～1.1％，FGD净烟气排放浓度平均降低了36％左右，每万KWh二氧化硫减排量增加180吨。旁路封堵后，在多次开停机过程中，没有发生吸收塔浆液中毒的事故，有利的保证了脱硫系统安全稳定长效运行，也为主机的稳定运行提供了可靠的保证。附图说明【图1】为本发明的氧化脱硫装置简图；1为反应塔，2为循环浆泵，3为氧化风管，4为高速离心风机，5为排浆泵(连接石膏出料口)，6为浆料入口，7为二氧化硫烟气入口，8为净化烟气出口，9为浆料喷嘴。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的限定。实施例1采用附图1所示的氧化脱硫装置进行工业生产，可以采用两台以上的装置进行串联，氧化脱硫装置主体包括吸收塔、循环浆泵和氧化风系统。所述的吸收塔内部主要分为吸收区和浆料区，正常运行时，浆料区的高度距底部7.5m处，而7.5m高度以上区域为吸收区。浆料区底部设有石膏出料口，与排浆泵连接。浆料区在下部设有管网式氧化风管，氧化风管最好设置在浆料区距底部2.7范围内，氧化风管表面设有大量微孔，氧化风管主要用于均布氧化空气。在吸收区下部，即靠近浆料区处设有二氧化硫烟气入口，在吸收区上部设有吸收浆料喷嘴，吸收塔顶部设有净化烟气出口；二氧化硫烟气被浆料喷嘴喷出的浆料反应吸收后，净化烟气从烟气出口排出，吸收浆料进入浆料区进行氧化反应。所述的氧化风系统包括高速离心风机，高速离心风机与氧化风管连接，高速离心风机一般可以设置多台，根据需要，本发明设置4台为较佳设置，每台高速离心风机的鼓风量为15000m3/h满足反应釜和烟气浓度的最大要求。循环浆泵通过管道一端与吸收浆料喷嘴连接，另一端与吸收塔的浆料区底部连接，管道与吸收塔连接处设有浆料入口。通过氧化脱硫装置进行二氧化硫烟气的吸收及氧化处理的过程：先将吸收浆料从浆料入口注入，直到吸收浆料注满浆料区，调节浆料pH在6.0～6.3范围内，开启循环浆泵，浆料区的吸收浆料被泵入到吸收塔上部，通过浆料喷嘴喷出与从二氧化硫烟气入口进入的二氧化硫烟气接触反应后，进入浆料区，此时，开启高速离心风机输入氧化空气，氧化空气通过氧化风管均布分散后与吸收浆料接触发生反应，不断得到石膏产品。工业应用实例：湖南某电厂一期2×600MW脱硫系统装置均为石灰石-石膏就地强制氧化脱硫装置，烟气系统不设GGH，1号、2号脱硫装置由武汉凯迪电力股份有限公司设计安装，为美国B&W公司带托盘的脱硫技术，1号、2号吸收塔浆池直径均为16.8米，设计运行液位为7.5米，氧化风设计为矛刺喷枪氧化布局，氧化风机为罗茨风机，最大空气输送量10500立方米。1号、2号脱硫装置自2006年与主机同步投入运行以来，均发生过多次浆液中毒的事故，每次浆液中毒的现象均一致，在机组负荷没有变化，原烟气SO2浓度没有增加的情况下，增加石灰石浆液供给量，吸收塔pH值反降不升，处于缓慢或快速下降趋势，浆液品质恶化使其pH长时间低于5.0以下而不能短时恢复正常，脱硫率下降，净烟气超标，石膏呈泥状，品质变差，无法进行正常脱水。按本发明的技术方案对氧化脱硫装置及工艺条件进行改造，进行脱硫的工业化应用效果：通过对现有的改造后，石膏中亚硫酸钙含量稳定控制在0.35％以下，达到商业用标准，每年可以节约不合格石膏的运输、填埋费用(360万元)，节约清理的费用100万元以上，同时合格的石膏出售，预计每年收入可达640万元，石膏合格可为金竹山发电分公司每年带来1000万以上的经济效益。通过采取一系列针对性预防浆液中毒的技术措施，该公司已经完全杜绝了吸收塔浆液中毒事故的发生，该公司脱硫系统的减排能力在2013年的基础上又进一步提高，2014年比2013年超标小时率减少了88.3％，脱硫效率上升1.1％～0.6％，#1FGD净烟气排放浓度2014年比2013年降低了21％，#2FGD净烟气浓度排放降低了38％，#3FGD净烟气排放浓度降低了17.3％。2014年与2013年同期相比每万KWh二氧化硫减排量增加180吨。旁路封堵后，在多次的开停机过程中，没有发生一次吸收塔浆液中毒的事故，有利的保证了脱硫系统安全稳定长效运行，也为主机的稳定运行提供了可靠的保证。