季铵盐类表面活性剂及其制备方法与流程

本发明属于有机化学领域，涉及精细化工品及其合成方法，具体涉及季铵盐类表面活性剂及其制备方法。

背景技术：
表面活性剂作为一种重要的精细化工品已经广泛应用到化妆品、洗涤剂和制药等行业。我国的表面活性剂起步较晚，建国之初也只做一些必要的研究与生产，但是自改革开放以来，我国的表面活性剂发展迅速，在种类或数量上取得了惊人的成绩，并且主要品种不仅能满足国内需求，还有一定规模的出口。但是，我国表面活性剂在快速发展的同时，也面临着一些问题，首先，我国的表面活性剂的创新活力不足，不仅影响了表面活性剂的继续发展，在占领市场方面也落后欧美一步，其次，我国的表面活性剂的功能性小品种虽然发展迅速，但是在种类上依旧和发达国家有很大的差距，所以我国的教育机构，科研所与企业应该积极合作，让我国的表面活性剂行业多注入活力与生机。未来表面活性剂的发展趋向于产品多样化，应用领域扩展化，原料绿色化。我国表面活性剂的种类大多都是阴离子型，如果想使产品多样化，就必须在阳离子型和两亲性表面活性剂上加强研发。表面活性剂无论在民用，还是在工业领域都还有可延伸的余地，所以需要积极研发新品种，探索现有表面活性剂的潜在性能，以及现有表面活性剂之间相互混合之后的性能，来扩展表面活性剂的应用领域。

技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有季铵盐类表面活性剂的空间规整性差，化学稳定性不足，以及杀菌效果较弱的问题，而提供一种季铵盐类表面活性剂及其制备方法。本发明季铵盐类表面活性剂的分子结构通式为其中n＝(8～18)，m＝(8～18)。本发明季铵盐类表面活性剂的制备方法按下列步骤实现：一、向反应容器中加入疏水链段前体，在搅拌的条件下水浴加热升温至60～80℃，按疏水链段前体与氯化亚砜的摩尔比为1:(1～1.2)加入氯化亚砜，反应20～26h，然后依次使用碱液和饱和的Na2CO3清洗反应产物，分液后收集油相，得到前体的氯代产物；二、向步骤一得到的前体的氯代产物中加入小分子醇溶剂，搅拌溶解后按照前体的氯代产物与笼状多胺的摩尔比为1:(1～1.3)加入笼状多胺，加热回流反应1.5～2.5d，蒸出小分子醇溶剂，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物加入丙酮溶解，滤去不溶物后浓缩，经过冷冻处理得到冷冻后的固体，然后在低于0℃的条件下解冻，解冻的同时进行抽滤，并用丙酮清洗抽滤收集固相物，干燥后得到季铵盐类表面活性剂；其中步骤一所述的疏水链段前体为正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇或脂肪醇聚氧乙基醚；步骤二所述的笼状多胺为六亚甲基四胺或三亚乙基二胺。本发明季铵盐类表面活性剂及其制备方法包含以下的性能特点：1、本发明所制备的季铵盐类表面活性剂分子的亲水基团和疏水基团在空间上不对称，呈显著的“楔形”。故此，本发明所提供的新型季铵盐类表面活性剂更适用于O-W类型乳状液的制备，且有利于棒状胶束的形成。2、该季铵盐类表面活性剂的分子结构呈“楔形”，其头颈比不受表面活性剂分子组合状况和基团之间相互作用的影响，能够通过碳链的长度和聚氧乙烯结构的单元数来调节。3、本发明所制备出的季铵盐类表面活性剂的亲水基团为笼状结构，在结构上满足轴对称，因此只能以规则的方式进行空间排布。因此，本发明所提供的新型季铵盐类表面活性剂适用于自组装的过程，并且有利于形成规整的自组装结构。4、本发明所制备出的季铵盐类表面活性剂的亲水基团为笼状结构，亲水集团不存在端基，因此具有良好的化学稳定性。与此同时，亲水集团的笼形分子结构中含有的多个N原子的孤对电子处于笼形的外侧，能够与水分子形成氢键，且不存在空间位阻。因此本发明所提供的新型季铵盐类表面活性剂具有极强的水合能力。附图说明图1是实施例一得到的季铵盐类表面活性剂的红外光谱图；图2是实施例一得到的季铵盐类表面活性剂的浓度与杀菌率之间的关系图；图3是实施例一得到的季铵盐类表面活性剂的杀菌率与杀菌时间之间的关系图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式季铵盐类表面活性剂的分子结构通式为其中n＝(8～18)，m＝(8～18)。具体实施方式二：本实施方式季铵盐类表面活性剂的制备方法按下列步骤实施：一、向反应容器中加入疏水链段前体，在搅拌的条件下水浴加热升温至60～80℃，按疏水链段前体与氯化亚砜的摩尔比为1:(1～1.2)加入氯化亚砜，反应20～26h，然后依次使用碱液和饱和的Na2CO3清洗反应产物，分液后收集油相，得到前体的氯代产物；二、向步骤一得到的前体的氯代产物中加入小分子醇溶剂，搅拌溶解后按照前体的氯代产物与笼状多胺的摩尔比为1:(1～1.3)加入笼状多胺，加热回流反应1.5～2.5d，蒸出小分子醇溶剂，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物加入丙酮溶解，滤去不溶物后浓缩，经过冷冻处理得到冷冻后的固体，然后在低于0℃的条件下解冻，解冻的同时进行抽滤，并用丙酮清洗抽滤收集固相物，干燥后得到季铵盐类表面活性剂；其中步骤一所述的疏水链段前体为正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇或脂肪醇聚氧乙基醚；步骤二所述的笼状多胺为六亚甲基四胺或三亚乙基二胺。本实施方式步骤一疏水链段前体与氯化亚砜反应过程中产生的二氧化硫和氯化氢气体通过碱液吸收。本实施方式提供了一种制备新型表面活性剂的方法，不仅能丰富现有的表面活性剂种类，同时优于其他同种类型表面活性剂，并且还可以继续探索它与其他表面活性剂混合应用时的有益效果。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中脂肪醇聚氧乙基醚的型号为AEO1、AEO2、AEO3、AEO4或AEO5。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中所述的碱液为浓度为0.5～1mol/L的NaOH或KOH溶液。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中所述的小分子醇溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、甘油中的一种或多种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二所述加热回流的温度为60～90℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二使用旋转蒸发仪蒸出小分子醇溶剂。其它步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤三所述的冷冻处理是在-30～-10℃的条件下进行的。其它步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤三滤去不溶物后浓缩，直至达到过饱和状态。其它步骤及参数与具体实施方式二至八之一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤三用0℃的丙酮清洗抽滤收集固相物。其它步骤及参数与具体实施方式二至九之一相同。具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是步骤三在-10～0℃的温度条件下解冻。其它步骤及参数与具体实施方式二至十之一相同。实施例一：本实施例季铵盐类表面活性剂的制备方法按下列步骤实现：一、向500L的四口烧瓶中加入50g正十六醇，在搅拌的条件下水浴加热升温至60℃，按正十六醇与二氯亚砜的摩尔比为1:1.1使用恒压滴液漏斗加入二氯亚砜，1h滴完，在80℃下反应24h，然后依次使用NaOH溶液和饱和的Na2CO3溶液清洗反应产物，分液后收集油相，得到前体的氯代产物；二、向步骤一得到的前体的氯代产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解后按照前体的氯代产物与六亚甲基四胺的摩尔比为1:1.1加入六亚甲基四胺，在80℃下加热回流反应2d，使用旋转蒸发仪蒸出乙醇，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物加入丙酮溶解，滤去不溶物后浓缩至过饱和状态，经过-20℃冷冻处理得到冷冻后的固体，然后在-5℃的条件下解冻，解冻的同时进行抽滤，并用0℃的丙酮清洗抽滤收集固相物，干燥后得到季铵盐类表面活性剂(白色晶体)。本实施例步骤一在四口烧瓶上设置有冷却回流装置与防倒吸装置。本实施例制备得到的季铵盐类表面活性剂为白色晶体，其分子式为：该表面活性剂产物的临界胶束浓度为8.2g/L，其饱和水溶液的表面张力约为29.2～32.1mN/m。将其单独使用，作为水和某烷烃的乳化剂，乳化后乳液呈蓝白色，乳粒的平静半径约为1～4μm。此季铵盐类表面活性剂的红外光谱如图1所示，图中3300-2800cm-1区域是C-H伸缩振动产生，1465-1340cm-1区域是C-H弯曲振动产生，1400-1000cm-1的峰是C-N伸缩震动峰，位于3500-3100cm-1的吸收峰为NH+伸缩振动引起的，1100-1350的吸收峰为NH+的面内变形振动引起，2800～2000cm-1与1620～1560cm-1是NH2+伸缩振动引起的，区别仲胺与伯胺的典型吸收在于仲胺有750～700cm-1处的中强吸收，在1604cm-1的左侧还有一个1620cm-1左右的峰，这两个峰是由仲胺和伯胺的N-H面内变形振动分别产生的。在整个图中不难看出会有杂峰，杂峰产生的原因是由于反应物有微量剩余，但不影响季铵盐的结构，从红外曲线可以看到新型季铵盐表面活性剂对应的h特征峰，而且各峰特征明显。图2和图3是本实施例季铵盐表面活性剂杀菌效果的实验数据图。称取1g该季铵盐表面活性剂样品放入100ml烧杯，向烧杯里加无菌蒸馏水，不断搅拌使其完全溶解。将溶液倒入100ml的容量瓶里，用无菌蒸馏水洗涤几次小烧杯将液体倒入容量瓶里，然后用无菌蒸馏水定容，摇匀。从湖水里取1000ml的水样，加入营养肉汤4.5g，用玻璃棒搅拌均匀，放在电热恒温培养箱里培养24h。将35g营养琼脂加入到1000ml无菌蒸馏水里，用水浴锅加热并用玻璃棒不断搅拌直至完全溶解，从水浴锅里取出烧杯用纱布封住烧杯口，用高压灭菌锅灭菌，将配制成的培养基取出放到样品柜备用。称取8.5g氯化钠放入500ml烧杯中，用玻璃棒不断搅拌使其完全溶解，将溶液倒入1000ml容量瓶里，用无菌蒸馏水清洗烧杯，将清洗液倒入容量瓶里，并用无菌蒸馏水定容，将摇匀后的氯化钠溶液分别放入9ml的试管里，用棉花球分别封住试管口，用高压灭菌锅灭菌，备用。将配置的生理盐水试管，细菌培养基，吸管等放入到高压锅内，将温度设定为121℃，灭菌时间控制在20min左右；将玻璃仪器，无菌培养皿放入到烘箱里，温度设定为170℃，加热时间为2h。取生活污水1000ml，放入营养肉汤4.5g，富集12h作为原菌液。将无菌生理盐水进行千倍，万倍，十万倍稀释，分别取稀释液1ml置于灭菌培养基中，各做两个培养皿。将凉至45℃的营养琼脂放入培养皿，搅拌均匀等其凝固后翻转培养皿，使其在37℃培养24小时。在200ml富集水中放入季铵盐溶液1.2ml，搅拌均匀取出溶液进行千倍，万倍，十万倍稀释，分别取1ml加入培养基，培养24h后计数。杀菌率按下列公式计算：杀菌率(％)＝[(细菌总数-存活菌数)/细菌总数]×100％。从图中能看出季铵盐表面活性剂的杀毒性能优良，浓度为60mg/l左右时是杀菌率就已经达到97％左右，用很少的量就能达到良好的灭菌效果，而且杀菌效果在10小时左右就几乎能达到95％的灭菌率，是一种良好的杀菌剂。实施例二：本实施例季铵盐类表面活性剂的制备方法按下列步骤实现：一、向500L的四口烧瓶中加入50mL型号为AEO2的脂肪醇聚氧乙基醚，在搅拌的条件下水浴加热升温至80℃，按AEO2与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1使用恒压滴液漏斗加入氯化亚砜，1h滴完，在80℃下反应24h，然后依次使用1mol/L的KOH溶液和饱和的Na2CO3溶液清洗反应产物，分液后收集油相，得到前体的氯代产物；二、向步骤一得到的前体的氯代产物中加入无水乙醇和丁醇的混合溶剂，搅拌溶解后按照前体的氯代产物与三亚乙基二胺的摩尔比为1:1.2加入三亚乙基二胺，在90℃下加热回流反应2d，使用旋转蒸发仪蒸出混合溶剂，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物加入丙酮溶解，滤去不溶物后浓缩至过饱和状态，经过-20℃冷冻处理得到冷冻后的固体，然后在-5℃的条件下解冻，解冻的同时进行抽滤，并用0℃的丙酮清洗抽滤收集固相物，干燥后得到季铵盐类表面活性剂。本实施例步骤一在四口烧瓶上设置有冷却回流装置与防倒吸装置。本实施例制备得到的季铵盐类表面活性剂为白色晶体，其分子式为：该季铵盐类表面活性剂与Span和Tween系列乳化剂配合使用，应用于丙烯酸酯的乳液聚合，聚合反应过程中乳化体系的稳定性得到了进一步的强化，制成的产物粒径均匀。在小烧杯中加入30ml制备出的季铵盐类表面活性剂乳液，然后加入浓度为0.5％氯化钙水溶液6ml，搅匀后置于50ml带盖的刻度量筒中，48h后无分层、沉淀、絮凝或破乳现象。将制备出的样品密封静置6个月，乳液外观无分层、结皮、沉淀或絮凝现象。将样品在-10℃～20℃温度区间内冻融循环20次，无破乳现象。实施例三：本实施例季铵盐类表面活性剂的制备方法按下列步骤实现：一、向500L的四口烧瓶中加入50mL正癸醇，在搅拌的条件下水浴加热升温至60℃，按正癸醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1使用恒压滴液漏斗加入氯化亚砜，1h滴完，在80℃下反应24h，然后依次使用1mol/L的KOH溶液和饱和的Na2CO3溶液清洗反应产物，分液后收集油相，得到前体的氯代产物；二、向步骤一得到的前体的氯代产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解后按照前体的氯代产物与六亚甲基四胺的摩尔比为1:1.1加入六亚甲基四胺，在80℃下加热回流反应2d，使用旋转蒸发仪蒸出乙醇溶剂，得到反应产物；三、将步骤二得到的反应产物加入丙酮溶解，滤去不溶物后浓缩至过饱和状态，经过-20℃冷冻处理得到冷冻后的固体，然后在-5℃的条件下解冻，解冻的同时进行抽滤，并用0℃的丙酮清洗抽滤收集固相物，干燥后得到季铵盐类表面活性剂。本实施例步骤一在四口烧瓶上设置有冷却回流装置与防倒吸装置。本实施例制备得到的季铵盐类表面活性剂为白色晶体，其分子式为：该季铵盐类表面活性剂作为一种表面活性剂，与OP-4和Span系列配伍作为乳化剂，能够使水与脂的相反转浓度降低至18％左右，从而制备出高脂含量稳定的O-W型乳液。