制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

丙烯酸甲酯(MA)，分子C₄H₆O₂，无色液体，有辛辣气味，微溶于水，溶于乙醇和乙醚。丙烯酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体。以丙烯酸甲酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性。还可应用于橡胶的共聚，制备出具有耐高温及耐油性能的新型橡胶。能与甲基丙烯酸甲酯、烯烃类共聚，得到高性能的涂料。丙烯酸甲酯主要应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、报纸、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。随着相关行业的快速发展，对丙烯酸甲酯的需求量在逐渐增加，市场潜力被看好。

丙烯酸甲酯主要有三种生产方法：丙烯腈水解法、乙烯酮法及丙烯氧化法。丙烯腈水解法是以丙烯腈作为原料，在硫酸作用下水解生成丙烯酰胺硫酸盐，同甲醇酯化，再经盐析、分馏获得丙烯酸甲酯成品。该法使用了强酸，易腐蚀，对设备要求高；乙烯酮法，在BCl₃催化下，采用乙烯酮与甲醛进行缩合，再用甲醇急速冷却，同时酯化制备丙烯酸甲酯。丙烯氧化法选用丙烯作为原料，第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化成丙烯酸，再与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯，经脱水分馏得成品，该法是目前工业中普遍采用的一种生产丙烯酸甲酯的方法。随着国际油价的不断上涨，石油化工产物丙烯的价格增加较大，生产成本上涨，同时分步氧化对催化剂性能要求高，不利于采用丙烯氧化法生产。

关于醋酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯的方法：

专利CN101575290A公开一种将催化剂Cs-Sb₂O₅/SiO₂及(VO)PO₄分段填装方式合成丙烯酸甲酯的方法。在其公开的使用条件下，甲醛转化率为75％，丙烯酸甲酯选择性30％，收率22.5％。该方法要求催化剂的用量大，催化剂制备工艺复杂，导致工艺成本增加，不利于工业大规模生产。

专利WO2011/077140A2公开在制备丙烯酸及其丙烯酸酯催化反应中，报道了三类催化剂，碱性催化剂如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、氧化物等；酸性催化剂包括质 子酸如硝酸、醋酸、硫酸等，L酸如ZnCl₂、SbCl₃、AlCl₃等；酸碱类催化剂高比表面的硅溶胶负载的碱金属类催化剂，以及少量其他组分如B、Zr等掺杂。

专利US Patent 1974/3840588报道了甲醛与饱和羧酸酯气相缩合反应的催化剂。该催化剂为大比表面的硅胶负载的碱金属(比表面约300-1000cm²)，主要为碱金属氧化物，氢氧化物，硝酸盐，碳酸盐，磷酸盐等。在1wt％KOH/Silica sol，丙酸甲酯与甲醛摩尔比为4.5：1时，甲醛的转化率为67％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为92％。

专利US Patent 1979/4118588中介绍了丙酸甲酯或丙酸与二缩醛反应制备甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的催化剂体系，这些催化剂体系主要有碱金属、碱土金属磷酸盐，铝、锆、钛等磷酸盐；以及碱金属、碱土金属硅酸盐，铝、锆、钛等硅酸盐。

专利US Patent 1982/4336403报道了双层催化剂催化丙酸甲酯与甲醇缩合制备甲基丙烯酸甲酯反应；上层放置Cu:Zn:Te原子比为1：0.001-0.5:0.001-0.3的氧化物，约30cm³(65.1g)，下层为0.1wt％K/SiO₂，约150cm³(87.3g)；在420℃通入7.7g丙酸甲酯与13.9g甲醇的混合物，丙酸甲酯转化率为13.2％，甲基丙烯酸甲酯选择性为81.4％。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化活性低、选择性差的问题，提供一种新的制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂，该催化剂具有催化活性高，选择性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂的应用。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂，由主活性组分、活性助剂和载体组成，主活性组分为碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、铝酸盐、硫酸盐、氯化物，活性助剂元素选自元素周期表中的第Ⅱ_A、Ⅲ_A、Ⅴ_A、Ⅵ_A、Ⅶ_A主族元素，第Ⅰ_B，Ⅱ_B、Ⅲ_B、Ⅳ、Ⅴ_B、Ⅵ_B、Ⅷ过渡金属元素以及镧系中的至少一种，载体为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂(包括：立方、四方、单斜、无定型二氧化锆)或SiO₂；其中，所述催化剂，以氧化物计，主活性组分的质量百分含量为0.1％～50％，活性助剂的质量百分含量为0.1％～20％。

上述技术方案中，优选地，所述活性助剂元素选自钼、铁、矾、硼、磷、锑、铋、碲、氟、铜、银、锌、镧、铈、钒、铌、钨、钴、镍中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述Al₂O₃包括γ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、α-Al₂O₃或无定型Al₂O₃。

上述技术方案中，优选地，所述TiO₂包括金红石、锐钛矿、无定型TiO₂。

上述技术方案中，优选地，所述ZrO₂包括立方ZrO₂、四方ZrO₂、单斜ZrO₂、无定型ZrO₂。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂的制备方法，采用浸渍法、共沉淀法或沉积沉淀法制备，具体步骤如下：

(1)催化剂采用浸渍法制备

1)在常压、10-40℃、下，以氧化物计算，按着质量百分含量为0.1％～50％称取主活性组分的硝酸盐或醋酸盐，加入去离子水溶解，配制成水溶液；

2)将盐溶液浸渍于催化剂载体，搅拌并静置，60-80℃下水浴蒸干，烘箱内烘6～12小时，制成催化剂的前驱体；

3)将催化剂前驱体在马弗炉中在350～1200℃的温度焙烧3～10小时；

4)含活性助剂的溶液浸渍于焙烧后的催化剂上，搅拌并静置1h～12h，60-80℃下水浴蒸干，烘箱内烘6～12小时；

5)将4)中的催化剂在马弗炉中以350～800℃的温度焙烧3～10小时，得到所述的催化剂；

(2)催化剂采用共沉淀法制备

1)取一定质量的Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中配成A溶液；

2)取一定质量的碱金属或碱土金属硝酸盐溶于去离子水中配成B溶液；

3)取一定质量25％的氨水溶于去离子水中配成C溶液；

4)将B溶液倒入A溶液中，搅拌下逐滴加入C溶液，直到形成白色黏稠状溶胶，停止滴加，继续搅拌1～10小时，调节溶液pH为5～10；

5)水浴40℃～100℃陈化1～48小时；

6)将催化剂置于烘箱中干燥；

7)将催化剂置于马弗炉中，350～1200℃焙烧3～10小时，得到所述的催化剂；

(3)催化剂采用沉积沉淀法制备

1)取一定质量的碱金属或碱土金属硝酸盐溶于去离子水中；

2)向上述溶液中加入一定质量的载体；

3)搅拌下加入一定质量的(NH₄)₂CO₃或氨水作为沉淀剂使碱金属或碱土金属硝酸盐沉淀完全；

4)过滤，用去离子水洗涤，在80～100℃下干燥；

5)将催化剂置于马弗炉中，350～1200℃焙烧3～10小时，得到所述的催化剂。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用浸渍法制备时，所述载体与去离子水的质量比为1:1～0.9：1。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用共沉淀法制备时，Al(NO₃)₃·9H₂O、碱金属或碱土金属硝酸盐、氨水的质量比为0.8～1.5:0.01～0.1：1。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用沉积沉淀法制备时，碱金属或碱土金属硝酸盐、载体、沉淀剂的质量比为1～4:25～35：1。

为解决上述问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂的应用，将所述催化剂用于在固定床反应器中催化乙酸甲酯与甲醛/甲醇缩合反应制取丙烯酸甲酯及丙烯酸，反应条件为：醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为1：0.1～5：0.1～5，空速为0.5-5h^-1，反应温度为300-450℃，反应压力为0.09～0.1MPa。

与现有技术相比，本发明具有的优点为：(1)本发明的催化剂使用于固定床反应器，可以连续、高活性、高选择性的生产丙烯酸甲酯。该催化剂可重复使用多次，且保持高的催化活性，高的选择性；(2)本发明制备的催化剂具有制备工艺简单，适于工业化大规模生产，活性组分能够均匀地高分散于载体上，催化活性高的优势；(3)在催化剂制备过程中加入助剂元素的一种或几种，能够避免了主活性物种在载体表面的聚集，保证了主活性物种在载体上的高分散，以及与载体之间的相互作用，同时，可以调变催化剂表面的酸碱性，在一定程度上减缓了催化的失活，使催化剂的寿命增加。(4)该催化在固定床反应器中生产丙烯酸甲酯，醋酸甲酯的转化率≥38.5％，丙烯酸甲酯的选择性≥93.5％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为连续反应-再生5次时醋酸甲酯的初始转化率及丙烯酸甲酯的选择性随反应时间的变化趋势图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

称取2.43g LiNO₃溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Li/γ-Al₂O₃，即Li质量百分含量为5％的Li/γ-Al₂O₃催化剂，以下同。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。 反应两小时醋酸甲酯的转化率为8.3％，丙烯酸甲酯的选择性为98.5％，丙烯酸甲酯的单程收率为8.1％。其它数据见表1。

【实施例2】

称取1.44g NaNO₃溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Na/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为12.2％，丙烯酸甲酯的选择性为98.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为12.0％。其它数据见表1。

【实施例3】

称取1.13g KNO₃溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)K/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为13.7％，丙烯酸甲酯的选择性为98.0％，丙烯酸甲酯的单程收率为13.4％。其它数据见表1。

【实施例4】

称取0.83g RbNO₃溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Rb/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯，反应两小时醋酸甲酯的转化率为20.4％，丙烯酸甲酯的选择性为97.2％，丙烯酸甲酯的单程收率为19.9％。其它数据见表1。

【实施例5】

称取0.73g CsNO₃溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Cs/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为23.8％，丙烯酸甲酯的选择性为95.5％，丙烯酸甲酯的单程收率为22.8％。其它数据见表1。

【实施例6】

称取3.34g Mg(NO₃₎₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Mg/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为23.2％，丙烯酸甲酯的选择性为95.6％，丙烯酸甲酯的单程收率为22.2％。其它数据见表1。

【实施例7】

称取2.22g Ca(NO₃₎₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ca/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为24.5％，丙烯酸甲酯的选择性为97.6％，丙烯酸甲酯的单程收率为24.0％。其它数据见表1。

【实施例8】

称取1.07g Sr(NO₃₎₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Sr/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为29.4％，丙烯酸甲酯的选择性为96.3％，丙烯酸甲酯的单程收率为28.3％。其它数据见表1。

【实施例9】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上， 搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为38.6％，丙烯酸甲酯的选择性为94.0％，丙烯酸甲酯的单程收率为36.2％。其它数据见表1。

【实施例10】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目SiO₂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/SiO₂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为28.6％，丙烯酸甲酯的选择性为98.6％，丙烯酸甲酯的单程收率为28.1％。其它数据见表1。

【实施例11】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目TiO₂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/TiO₂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为17.6％，丙烯酸甲酯的选择性为96.7％，丙烯酸甲酯的单程收率为17.0％。其它数据见表1。

【实施例12】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目ZrO₂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/ZrO₂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为1.1％，丙烯酸甲酯的选择性为82.5％，丙烯酸甲酯的单程收率为1.0％。其它数据见表1。

【实施例13】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，450℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为26.4％，丙烯酸甲酯的选择性为92.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为24.4％。其它数据见表1。

【实施例14】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，650℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ(η)-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为32.2％，丙烯酸甲酯的选择性为93.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为30.2％。其它数据见表1。

【实施例15】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，850℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/δ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为37.4％，丙烯酸甲酯的选择性为96.6％，丙烯酸甲酯的单程收率为36.0％。其它数据见表1。

【实施例16】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，1000℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/α-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。 反应两小时醋酸甲酯的转化率为21.6％，丙烯酸甲酯的选择性为99.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为21.6％。其它数据见表1。

【实施例17】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，1200℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/α-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为15.8％，丙烯酸甲酯的选择性为73.0％，丙烯酸甲酯的单程收率为11.5％。其它数据见表1。

【实施例18】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂1(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为29.4％，丙烯酸甲酯的选择性为80.3％，丙烯酸甲酯的单程收率为23.6％。其它数据见表1。

【实施例19】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂3(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为27.9％，丙烯酸甲酯的选择性为85.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为23.8％。其它数据见表1。

【实施例20】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂7(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为28.3％，丙烯酸甲酯的选择性为95.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为27.0％。其它数据见表1。

【实施例21】

称取0.88g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂10(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为25.2％，丙烯酸甲酯的选择性为92.5％，丙烯酸甲酯的单程收率为23.3％。其它数据见表1。

【实施例22】

称取0.87g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

称取0.05g La(NO₃)₃·nH₂O溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于5g的上述5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到1(wt％)La-5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为26.6％，丙烯酸甲酯的选择性为92.7％，丙烯酸甲酯的单程收率为24.6％。其它数据见表1。

【实施例23】

称取0.87g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

称取0.07g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于5g的上述5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中， 100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到1(wt％)Ce-5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为28.7％，丙烯酸甲酯的选择性为94.0％，丙烯酸甲酯的单程收率为27.0％。其它数据见表1。

【实施例24】

称取0.87g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

称取0.18g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于5g的上述5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到1(wt％)Zr-5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为28.5％，丙烯酸甲酯的选择性为93.7％，丙烯酸甲酯的单程收率为26.7％。其它数据见表1。

【实施例25】

称取0.87g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

称取0.05g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于5g的上述5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到1(wt％)Bi-5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为26.1％，丙烯酸甲酯的选择性为93.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为24.4％。其它数据见表1。

【实施例26】

称取0.87g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

称取0.11g KNO₃溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于5g的上述5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到1(wt％)K-5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为25.9％，丙烯酸甲酯的选择性为95.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为24.7％。其它数据见表1。

【实施例27】

称取0.87g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。

称取0.08g NH₄H₂PO₄溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于5g的上述5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到1(wt％)P-5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为35.3％，丙烯酸甲酯的选择性为69.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为24.5％。其它数据见表1。

【实施例28】

称取37.51g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于300mL去离子水中配成A溶液；取0.91g Ba(NO₃)₂溶于100mL去离子水中配成B溶液；取34g 25％的氨水溶于300mL去离子水中配成C溶液；将B溶液倒入A中，剧烈搅拌下逐滴加入C溶液，直到形成白色黏稠状溶胶，停止滴加,继续搅拌1小时，此时溶液pH为6。水浴80℃陈化48小时；将催化剂置于烘箱中100℃干燥过夜；将催化剂置于马弗炉中，500℃焙烧5小时，得到共沉淀法的5(wt％) Ba/γ-Al₂O₃催化剂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为34.2％，丙烯酸甲酯的选择性为89.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为30.8％。其它数据见表1。

【实施例29】

称取0.45g Ba(NO₃)₂溶于30mL去离子水中；向溶液中加入5g的γ-Al₂O₃；剧烈搅拌下，加入0.16g(NH₄)₂CO₃使Ba(NO₃)₂沉淀完全；过滤，用去离子水洗涤3次，在100℃下干燥过夜；将催化剂置于马弗炉中，550℃焙烧5小时，得到沉积沉淀法制备的5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃催化剂。

固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。反应两小时醋酸甲酯的转化率为35.8％，丙烯酸甲酯的选择性为69.9％，丙烯酸甲酯的单程收率为25.0％。其它数据见表1。

【实施例30】

称取0.87g Ba(Ac)₂溶于9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍于10g 40-60目γ-Al₂O₃上，搅拌，静置2小时，60℃水浴蒸除多余的水分。转移至干燥箱中，100℃干燥12小时，再在空气气氛下，550℃焙烧5小时，制备得到催化剂5(wt％)Ba/γ-Al₂O₃。固定床反应器中，在390℃、载气流50mL/min、醋酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为1:2:2、空速5h^-1、进料体积0.06mL/min、催化剂用量为0.50g条件下，制备丙烯酸甲酯。醋酸甲酯的单程转化率为34.4％，丙烯酸甲酯的单程收率为32.7％。连续反应10h后，醋酸甲酯的转化率为18.5％，丙烯酸甲酯的收率为17.6％。将催化剂取出，550℃再生处理后，同等条件下评价反应，连续重复5次(结果见图1)，醋酸甲酯的初始转化率及丙烯酸甲酯的收率基本不变。

表1

注：MA:丙烯酸甲酯；Ma：醋酸甲酯。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。