一种甲烷化反应器和甲烷化工艺的制作方法

本发明涉及一种甲烷化反应器和甲烷化工艺。

背景技术：

甲烷化反应器是煤制天然气项目的核心设备之一。甲烷化反应是强烈的放热反应，在合成气甲烷化反应过程中存在着CO和CO₂的竞争甲烷化反应与高温下的逆水煤气变换反应，高效的传热与传质是控制CO和CO₂竞争甲烷化和高温逆水煤气变换的关键。研究表明，每转化1％的CO或CO₂可产生的绝热温升分别达到了70℃或60℃。为了控制甲烷化反应温度，回收反应中产生的大量热能，工业化甲烷化工艺采用多个固定床甲烷化反应器串连，逐级进行甲烷化反应。已实现甲烷化专利技术商业应用的公司有英国Davy公司、丹麦公司以及德国的Lugri公司。

目前甲烷化反应器主要有两种类型，一种是轴向固定床反应器，另一种是径向固定床反应器。轴向甲烷化反应器设计、加工过程相对容易、操作简单，但存在反应器设备尺寸庞大、床层压降大、容易出现局部飞温、移热缓慢、转化率低、放大效应明显以及反应器需要材质等级高等问题。径向床反应器高径比较大、床层压降小、反应物在催化剂床层停留时间短，但很难实现反应物在径向上的均匀分布、单位催化剂床层的生产强度较低。

为了克服传统化工中存在传热、传质效率低的问题，二十世纪八九十年代兴起了微化工技术。微反应器作为微化工技术的核心组成部分，它是以毫米、微米为量级的化学反应系统。一方面微反应器具有微尺度化、较大的比表面、扩散距离短、停留时间短、阻力小等特点，其传质、传热和反应效果较普通反应器高1-3数量级；另一方面，可以根据实际的工业生产能力要求， 通过具有功能化的微反应器模块集成以及数量的增减达到控制和调节生产，有利于实现设备的最大利用效率，同时缩短设备的加工时间。

微通道反应器作为微反应器中的一类，将其运用甲烷化反应还鲜有报道。CN201320593757.7公开了一种用于甲烷化工艺的微通道反应器，该微反应通道固定在反应器中部的支撑板上，难以消除热胀冷缩产生的应力；CN201110030881.8公开了一种微通道反应器及其合成气完全甲烷化的方法，该微反应器由若干反应通道和移热通道交替平行排布，反应器的压降较大，同时难以承受高压。

因此，提高单位体积催化剂生产强度、减小反应器的设备尺寸、缩短气体在催化剂表面停留时间、降低反应器压降损失，提高反应物的转化效率，充分延长催化剂的使用寿命，满足反应器大型化的需求是目前亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种甲烷化反应器和甲烷化工艺，该甲烷化反应器不仅催化剂使用量少，而且采用该甲烷化反应器进行甲烷化反应时，床层压降低，气体停留时间短，反应床空间利用率高、无气体偏流和短路现象。

为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种甲烷化反应器，其特征在于，该反应器包括径向圆筒形密封承压壳体、从所述壳体顶部伸入到壳体内部的进气管、从所述壳体底部伸入到壳体内部的出气管、以及设置在所述壳体内所述进气管下方所述出气管上方的至少一个柱体；所述柱体与所述壳体同轴，且所述柱体的外侧面与所述壳体的内侧面相抵触或相重合；相邻两个柱体之间以及最下方柱体的底面与所述壳体的底面之间形成有空隙；所述柱体内设置有多个轴向穿过所述柱体的微反应通道，所述进气管与所述空隙之间以及所述空隙与所述空隙之间仅通过设置在所述柱体内的微反应通道 流体连通，最下方的空隙与所述出气管流体连通；所述微反应通道具有微通道反应气体入口和微通道反应产物出口，所述微通道反应气体入口的直径大于所述微通道反应产物出口的直径。

优选地，所述壳体的侧面设置有至少一对冷却介质入口和冷却介质出口；所述冷却介质入口和冷却介质出口通过穿过所述空隙的冷却介质管线流体连通。

优选地，所述冷却介质管线为选自筒状绕制管线、环状绕制管线和盘状绕制管线中的至少一种。

优选地，所述柱体的数量为2-500个。

优选地，所述微反应通道的内表面负载有催化活性组分。

优选地，所述微反应通道的直径从所述微通道反应气体入口向微通道反应产物出口的方向逐渐减小。

优选地，所述微反应通道的直径在2-50毫米之间。

优选地，所述微通道反应气体入口的直径与所述微通道反应产物出口的直径的比值为(1.1-25)：1。

优选地，所述微反应通道的内部空间的总体积为所有柱体的总体积的30％-90％。

优选地，所述微反应通道为选自锥形管、喇叭形管和Y形管中的其中一种。

优选地，所述进气管的下部设置有至少一个用于分布送入所述反应器的反应气的气体分布器。

优选地，所述最下方的空隙内设置有隔热材料区。

本发明第二方面：提供一种甲烷化工艺，该工艺包括：a、将含有含碳氧化合物和氢气的甲烷化合成气经净化处理和预热后分别送入并联的1#主甲烷化反应器和2#主甲烷化反应器进行主甲烷化反应，得到第一产物；b、 将步骤a中所得的第一产物经降温后送入至少一台补充甲烷化反应器进行补充甲烷化反应，得到第二产物；c、将步骤b中所得的第二产物经降温后进行分离处理，得到甲烷化产物；其中，所述1#主甲烷化反应器、2#主甲烷化反应器和补充甲烷化反应器中的至少一台为选自权利要求1-12中任意一项所述的甲烷化反应器。

优选地，该工艺还包括：将锅炉给水送入1#主甲烷化反应器、2#主甲烷化反应器和补充甲烷化反应器中进行取热，所产生的蒸汽送入汽包中。

优选地，所述含碳氧化合物为M值为2.85-3.5的一氧化碳和/或二氧化碳；所述M值为所述甲烷化合成气所含氢气的体积与含碳氧化合物中二氧化碳的体积之差同含碳氧化合物体积的比值。

优选地，所述净化处理依次包括水解、脱硫、脱氧和脱硝处理。

优选地，所述补充甲烷化反应器的数量为1-2台。

优选地，所述主甲烷化反应的条件为：反应温度为300-700℃，反应压力为1.0-8.5兆帕；所述补充甲烷化反应的条件为：反应温度为300-700℃，反应压力为1.0-8.5兆帕。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、甲烷化反应是体积缩小的快速强放热反应，采用涂覆含有甲烷化反应催化活性组分的锥形管或喇叭管微反应通道，随着反应物从锥形管或喇叭管较大直径端向小直径端流动，反应通道越来越小，增大了甲烷化反应向产物方向转化的推动力，由于产物气体流速越来越大，使得产物在微反应通道中的停留时间较短；

2、采用涂覆甲烷化反应催化活性组分于微反应通道内表面，活性金属使用量为同等处理能力常规固定床反应器所用量的5％-25％，有效地降低了催化剂生产成本；

3、由于反应气体在反应器中停留时间较短，延长了催化剂的使用寿命 (寿命可以提高15％-20％)，床层压降较同处理量的径向反应器低(50％-85％)；

4、该反应器由若干大小相同的锥形或喇叭形微微反应通道构成的反应区域，无反应死区和气体的偏流现象，床层的温度较为均匀，不会出现热点，充分保证了整个运行周期内的平稳运行；

5、该反应器的原料转化率高，CO的转化率将近100％，目标产物CH₄的选择性超过95％，单位反应器生产强度较常规固定床、流化床高，能够满足现行煤制替代天然气的生产过程；

6、该反应器由若干催化反应单元构成，每一个催化反应单元由若干大小相同的微反应通道构成的反应区域，无反应死区和气体的偏流现象；相邻催化反应单元之间设置有热交换装置，能迅速移除或提供反应所需的热量，床层的温度较为均匀，提高了催化反应原料的转化率，充分保证了整个运行周期内的平稳运行；

7、可以根据实际的工业生产能力要求，通过具有功能化的微反应通道模块集成以及数量的增减达到控制和调节生产，有利于实现设备的最大利用效率，无明显放大效应，同时缩短设备的加工时间，进一步降低反应器生产成本；

8、不仅可以运用于煤制替代天然气和焦炉煤气甲烷化工艺，还可用于甲醇合成、CO变换、费托合成等固定床催化放热反应。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的甲烷化反应器的一种具体实施方式的结构示意图；

图2是本发明提供的甲烷化反应器的一种具体实施方式的剖视图(即图1中A-A面的剖视图)；

图3是本发明提供的甲烷化反应器的冷却介质管线的一种具体实施方式；

图4是本发明提供的甲烷化工艺的一种具体实施方式的流程示意图(采用图1所示的甲烷化反应器)；

图5是本发明提供的甲烷化反应器所采用的微反应通道的一种具体实施方式(锥形管)的示意图；

图6是本发明提供的甲烷化反应器所采用的微反应通道的一种具体实施方式(喇叭形管)的示意图；

图7是本发明提供的甲烷化反应器所采用的微反应通道的一种具体实施方式(Y形管)的示意图。

附图标记说明

1 壳体 2 进气管 3 出气管 4 柱体 5 微反应通道

6 空隙 7 微通道反应气体入口 8 微通道反应产物出口

9 隔热材料区 10 第一气体分布器 11 第二气体分布器

12 1#主甲烷化反应器 13 2#主甲烷化反应器

14 1#补充甲烷化反应器 15 2#补充甲烷化反应器

16蒸汽过热器 17锅炉给水加热器 18 2#冷却器

19 1#冷却器 20产品分离器 21 汽包

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面：提供一种甲烷化反应器，其特征在于，该反应器包括径向圆筒形密封承压壳体1、从所述壳体1顶部伸入到壳体内部的进气管2、从所述壳体1底部伸入到壳体内部的出气管3、以及设置在所述壳体1内所述进气管2下方所述出气管3上方的至少一个柱体4；所述柱体4与所述壳体1同轴，且所述柱体4的外侧面与所述壳体1的内侧面相抵触或相重合；相邻两个柱体4之间以及最下方柱体的底面与所述壳体1的底面之间形成有空隙6；所述柱体4内设置有多个轴向穿过所述柱体4的微反应通道5，所述进气管2与所述空隙6之间以及所述空隙6与所述空隙6之间仅通过设置在所述柱体4内的微反应通道5流体连通，最下方的空隙6与所述出气管3流体连通；所述微反应通道5具有微通道反应气体入口7和微通道反应产物出口8，所述微通道反应气体入口7的直径大于所述微通道反应产物出口8的直径。

根据本发明第一方面的一种具体实施方式，所述柱体4可以由上密封板和下密封板构成，其侧壁可以是壳体1的部分侧壁，也可以与壳体1的侧壁密封连接。柱体1内可以空心，可以实心，只要能够容纳微反应通道5即可。

由于甲烷化反应是放热反应，因此需要降低甲烷化反应器的温度，本领域技术人员常规的方法是采用冷却介质对甲烷化反应器进行降温。根据本发明第一方面的一种具体实施方式，所述壳体1的侧面可以设置有至少一对冷却介质入口和冷却介质出口；所述冷却介质入口和冷却介质出口可以通过穿过所述空隙的冷却介质管线流体连通。其中，所述冷却介质管线可以为选自筒状绕制管线、环状绕制管线和盘状绕制管线中的至少一种。

根据本发明的第一方面，在相同的反应条件和反应器直径下，增加柱体4的数量可以增加反应气体与催化剂的接触时间，降低反应气体流速，提高 转化率的作用，因此可以根据实际反应情况来调整柱体4的数量，所述柱体4的数量优选为2-500个，进一步优选为2-50个。

根据本发明的第一方面，为了使所述甲烷化反应器能够用于制取甲烷，所述微反应通道5的内表面可以负载有催化活性组分。所述催化活性组分可以采用本领域技术人员所熟知的催化活性组分，例如可以是具有甲烷化反应活性的镍、钌和铑等金属；所述的负载是指可以通过浸渍、离子溅射、涂覆或装填等方法将含有活性组分的催化剂或直接将活性组分负载到微反应通道内。其中，活性金属组分涂覆负载过程可以采用本领域技术人员所熟知的包括金属基体的预处理和催化剂沉积两个阶段的涂覆方法。

根据本发明的第一方面，为了保证甲烷化反应的效率，所述微反应通道5的直径可以在2-50毫米之间。由于甲烷化反应是总体积缩小的反应，因此所述微反应通道5的直径可以从所述微通道反应气体入口7向微通道反应产物出口8的方向逐渐减小(保证微通道反应气体入口7的直径大于微通道反应产物出口8的直径即可，也包括通道直径先减小后不变的情况)。所述微通道反应气体入口7的直径与所述微通道反应产物出口8的直径的比值可以为(1.1-25)：1，优选为(2-10)：1。需要说明的是，如果将发明的反应器用于其它反应，可以根据该反应的具体情况设置微反应通道5的直径。

根据本发明的第一方面，由于甲烷化反应是放热反应，为了兼顾反应效率和甲烷化反应器的温度控制，所述微反应通道5的内部空间的总体积可以为所有柱体4的总体积的30％-90％。

根据本发明第一方面的一种具体实施方式，所述微反应通道5可以为选自锥形管、喇叭形管和Y形管中的其中一种(分别如图5、图6和图7所示)；应该理解的是，所述微通道反应气体入口7的直径大于所述微通道反应产物出口8的直径。所述锥形管、喇叭形管和Y形管可以采用金属材质管、陶瓷材质管，优选采用不与甲烷化反应系统中的气体发生反应的金属管。需要说 明的是，本领域技术人员常规使用的锥形管是指两端开口的圆台形中空型材，而非轴向截面为锥形的型材。

根据本发明的第一方面，所述进气管2的下部可以设置有至少一个用于分布送入所述反应器的反应气的气体分布器。所述气体分布器可以采用本领域技术人员常规所用的，本发明不再赘述，所述气体分布器优选设置有两个。

根据本发明的第一方面，为了防止壳体1的底部过度受热，所述最下方的空隙6内(最下方的柱体4与壳体的底面之间)设置有隔热材料区9。所述隔热材料区9内可以放置有本领域技术人员所熟知的单一材质或多种复合材质的隔热球、隔热毡毯或隔热带等隔热材料。

本发明第二方面：提供一种甲烷化工艺，该工艺包括：a、将含有含碳氧化合物和氢气的甲烷化合成气经净化处理和预热后分别送入并联的1#主甲烷化反应器和2#主甲烷化反应器进行主甲烷化反应，得到第一产物；b、将步骤a中所得的第一产物经降温后送入至少一台补充甲烷化反应器进行补充甲烷化反应，得到第二产物；c、将步骤b中所得的第二产物经降温后进行分离处理，得到甲烷化产物；其中，所述1#主甲烷化反应器、2#主甲烷化反应器和补充甲烷化反应器中的至少一台为本发明第一方面所提供的甲烷化反应器。优选地，所述补充甲烷化反应器的数量为1-2台。

根据本发明的第二方面，为了控制甲烷化反应器的反应温度，可以将锅炉给水送入1#主甲烷化反应器、2#主甲烷化反应器和补充甲烷化反应器中进行取热，所产生的蒸汽送入汽包中。

根据本发明的第二方面，所述含碳氧化合物可以是本领域技术人员所熟知的含有一氧化碳和/或二氧化碳的气体，一般来自工业尾气，优选为M值为2.85-3.5的一氧化碳和/或二氧化碳；所述M值可以为所述甲烷化合成气所含氢气的体积与含碳氧化合物中二氧化碳的体积之差同含碳氧化合物体积的比值，即M＝(V(H₂)-V(CO₂))/(V(CO+CO₂))，因为如果甲烷化反应进行完 全，V(H₂)：V(CO₂)＝4:1，V(H₂)：V(CO)＝3:1，而M值为3左右，意味着含碳氧化合物与氢气差不多刚好反应完全。

根据本发明的第二方面，所述净化处理可以依次包括本领域技术人员所熟知的水解、脱硫、脱氧和脱硝处理。

根据本发明的第二方面，所述主甲烷化反应的条件可以为：反应温度为300-700℃，反应压力为1.0-8.5兆帕；所述补充甲烷化反应的条件可以为：反应温度为300-700℃，反应压力为1.0-8.5兆帕。

下面将结合附图提供本发明的实施例，但是本发明并不因此而受到任何限制。

如图4所示，本实施例的反应装置由1#主甲烷化反应器12、2#主甲烷化反应器13、1#补充甲烷化反应器14、2#补充甲烷化反应器15、蒸汽过热器16、锅炉给水加热器17、2#冷却器18、1#冷却器19、产品分离器20和汽包21相连。两个主甲烷化反应器采用并联的方式相连，与两个补充甲烷化反应器共用一个汽包21。

操作步骤如下：

a、将H₂/CO体积比为3.0(M＝3.0)，压力为3.5MPa、温度为250℃的合成气，总体积流率为10m³/h，分成两股进入主甲烷化反应器，一股进入1#主甲烷化反应器12进行主甲烷化反应，另一股合成气进入2#主甲烷化反应器13进行主甲烷化反应，两个主甲烷化反应器的微反应通道尺寸大小相同，操作条件相同；

b、1#主甲烷化反应器12和2#主甲烷化反应器13的反应温度、压力分别为650℃、3.45MPa；

c、1#主甲烷化反应器12和2#主甲烷化反应器13所得的第一产物经过蒸汽过热器16换热后，温度降为400℃，顺次通过1#补充甲烷化反应器14， 2#补充甲烷化反应器15，进一步转化第一产物中未反应的合成气；1#补充甲烷化反应器14的反应温度、压力为435℃、3.38MPa，2#补充甲烷化反应器15的反应温度、压力为350℃、3.36MPa；

d、经过两级补充甲烷化反应器后，第二产物经锅炉给水加热器17、1#冷却器18和2#冷却器19降温后，经产品分离器20后分离得到甲烷化产物；

e、锅炉给水经过锅炉给水加热器17预热后，分4股，每股分别从5个冷却介质入口进入1#主甲烷化反应器12、2#主甲烷化反应器13、1#补充甲烷化反应器14和2#补充甲烷化反应器15，产生中压蒸汽全部进入汽包21，四台甲烷化反应器共用一个汽包21；汽包中的水经蒸汽过热器加热后送出。

本实施例中一氧化碳的转化率为99％，甲烷的选择性为95.5％，同时副产11.4MPa，530℃的高温过热蒸汽。

本实施例所采用的4个甲烷化反应器均如图1-3所示，结构如下：

如图1和图2所示，甲烷化反应器包括壳体1、进气管2、出气管3和壳体1内的5个从上至下设置的柱体4，柱体4之间以及柱体4与壳体1的底面之间形成空隙6。进气管2的下端设置有第一气体分布器10和第二气体分布器11，最下方的空隙6内设置有由隔热毡毯构成的隔热材料区9。柱体4由上密封板和下密封板以及壳体1的部分内壁构成，相互之间均为密封连接，柱体4内均为空心，设置有2620根(为显示清楚，未全部示出)轴向设置的微反应通道5。本实施例所采用的微反应通道5为如图5所示的锥形管，锥形管中负载活性金属NiO量为5.5g/m²。

壳体1的直径为550mm、高度为1500mm。柱体1的高度为100mm，所采用的锥形管微反应通道长度为100mm，锥形管入口处直径10mm，出口处直径4mm，所有微反应通道的总体积为柱体总体积45％。

本实施例在5个空间6侧面的壳体侧壁上设置有5对冷却介质入口和冷 却介质出口，5个冷却介质入口通过5组冷却介质管线与对应的冷却介质出口连通。如图4所示，冷却介质管线为盘状绕制管线，冷却介质入口首先连通至盘状绕制管线的中心，然后由内向外最后与冷却介质出口连通。