硝基苯衍生物氢化反应催化剂的制备及催化剂和应用的制作方法

本发明涉及碳纳米管作为载体担载铁-氮-碳活性组分用于硝基苯衍生物氢化反应的催化剂制备方法，具体地说是一种以碳纳米管作为载体，含有氮、碳、铁活性组分，能够高化学选择性的还原苯环上的硝基基团的非贵金属催化剂的制备方法。

背景技术：

碳纳米管材料自上世纪八十年代被发现以来就引起了学术和工业界的广泛重视。这种新型碳材料可以看做几层有限石墨结构卷曲而成的圆筒，其独特的一维结构，中空形貌以及独特的电子传导性能使其在功能材料，催化剂载体，分析检测以及电化学等领域得到了广泛应用。近年来一些研究发现，碳纳米管管腔内外在空间结构、电子氛围等性质上存在显著差异，这种差异能够对管腔内外担载的催化活性中心造成巨大影响。通过利用这种差异，已有多种高活性的碳纳米管担载型催化剂得以成功开发(Angewandte Chemie International Edition,2011,50,4913-4917)。另一方面，基于铁-氮-碳三元组分的贵金属替代催化剂的相关研究也在近年来高速发展。通过调变前驱体的种类、配比以及制备方法，获得的催化剂在电化学氧气还原反应、硝基苯衍生物氢化、双键环氧化等过程中都体现出了优异的活性(Science,2013,342,1073)。与此同时，与贵金属催化剂相比这一类催化剂还拥有诸如高化学选择性、高稳定性以及抗毒化能力等优势。尽管如此，过低的活性使得铁-氮-碳三元催化剂难以真正实现应用。基于以上背景，本专利当中我们通过结合碳纳米管与铁-氮-碳三元活性组分，使用廉价易得的前驱体获得了具有高化学选择性的硝基苯衍生物氢化反应催化剂。其不仅具有良好的稳定性以及化学选择性，同时具有高活性，能够有效用于含敏感基团硝基苯衍生物的氢化还原反应。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单的方法以制备碳纳米管作为载体，铁-氮-碳作为活性组分的催化剂。本发明方法获得的材料可用于高活性、高选择性的非 贵金属硝基苯衍生物氢化还原反应。

为实现上述目的，本发明使用商品化碳纳米管作为载体，同时使用邻菲罗啉和含铁盐作为氮源以及铁前驱体，通过在惰性气氛下热解以上组分的混合物得到产物。调节铁含量可以控制材料的活性中心比例，得到的产品具有高活性以及高选择性。

具体可按如下步骤操作：

(1)铁、氮前体制备：称取所需质量的邻菲罗啉固体，按照物质的量比为1:2至1:4的比例量取对应的铁盐，将邻菲罗啉和铁盐混合并加入一定量的溶剂，保持邻菲罗啉+铁盐:溶剂的范围在0.1g:50ml-0.5g:50ml左右。搅拌或超声使得铁盐和邻菲罗啉完全溶解，得到澄清透明酒红色溶液。将该溶液在40-60摄氏度搅拌条件实现邻菲罗啉和铁盐的完全配位；

(2)催化剂前驱体制备：称取所需质量的碳纳米管并分散于上述溶液当中，持续超声2-10小时实现碳纳米管的完全分散。通过自然干燥、加热或者旋转蒸发等方式除去溶剂，得到催化剂前驱体；

(3)最终产品制备：将前述前驱体于600-1000摄氏度下在惰性气体氛围下热解30-120分钟。待炉温降低至室温后得到黑色粉末即为最终产品。

本发明的制备方法具有如下优点：

1.材料合成方法简单，条件温和；反应装置简易，反应过程不涉及易燃小分子的使用，易于控制，安全性高；

2.以廉价有机配体作为氮源，不使用氨气，对设备损害小，对环境无显著污染；

3.高温处理时间较短，能耗低；

4.催化剂化学选择性好，活性高。

附图说明

图1为实施例1中活性组分被包裹在碳纳米管内部的催化剂的透射电镜照片；

图2为实施例1中活性组分被担载在碳纳米管外部的催化剂的透射电镜照片；

图3为实施例1-3中不同含铁量催化剂的XRD衍射结果。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

制备铁的质量分数为1.5％的催化剂。称取0.043克三氯化铁固体，加入0.1593克邻菲罗啉，之后再加入50毫升乙醇，搅拌使得铁盐和邻菲罗啉完全溶解，得到澄清透明酒红色溶液。将该溶液在60摄氏度下回流12小时使铁盐和邻菲罗啉完全配位。称取0.7973克材料加入上述该溶液中，持续超声4小时使碳纳米管完全分散，然后旋蒸除去溶剂，得到催化剂前驱体。将前驱体于800摄氏度下在氮气氛围下热解120分钟，炉温降至室温后得到黑色粉末即为催化剂。

实施例2

制备铁的质量分数为3.0％的催化剂。制备方法参照实例1将三氯化铁固体质量变为0.0871克，邻菲罗啉质量改为0.3186克。

实施例3

制备铁的质量分数为6.0％的催化剂。制备方法参照实例1将三氯化铁固体质量变为0.1783克，邻菲罗啉质量改为0.637克。

表1为不同底物的反应结果

反应条件：0.5mmol底物，相对于底物4.5mol％Fe的实施例1催化剂，4毫升溶剂(2ml H₂O+2ml THF)，130℃，5Mpa H₂,^a110℃，5Mpa H₂。

本发明涉及一种以碳纳米管作为载体担载铁-氮-碳活性组分用于硝基苯衍生物氢化反应的催化剂制备方法。具体说来，利用邻菲罗啉和铁盐配位获得铁氮前驱体；通过超声将部分前驱体引入碳纳米管内部；最后通过惰气氛围下热解将铁氮前驱体转化为铁-氮-碳活性组分，该活性组分被担载在碳纳米管载体的管腔内以及管腔外。得到的催化剂能够高效催化硝基苯衍生物的氢化反应，具有优异的化学选择性，有望在精细化工、制药等领域替代现在被广泛使用的贵金属催化剂。