本申请涉及一种制备环己酮的催化剂、其制备方法及应用，属于催化化工领域。
背景技术：
环己酮是一种重要的精细化工原料，可用于制备尼龙-6和尼龙-66。苯酚加氢制备环己酮是一种重要手段。苯酚加氢制备环己酮有两种途径：两步法，苯酚加氢制备环己醇，环己醇氧化得到环己酮；一步法，苯酚选择性加氢直接制备环己酮。相对于两步法，一步法选择性加氢节约能源，反应流程简单，环己酮产率高。目前苯酚选择性加氢制备环己酮主要包含气相法和液相法。气相法在约300℃条件下进行，能耗较高，而且副产物较多。液相法通常在低于100℃条件下进行，所用溶剂一般为二氯甲烷等有机溶剂，工作氢分压一般在10MPa。因此，开发催化剂实现温和条件下高选择性水相苯酚加氢制备环己酮具有重要意义。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供一种制备环己酮的催化剂，该催化剂以包括晶体以及位于晶棱上的贵金属量子点的杂化材料为活性组分，可在室温、常压、水相中催化苯酚选择性加氢制备环己酮，选择性可达到99％，转化率超过95％，并且催化剂具有循环稳定性。
所述制备环己酮的催化剂，其特征在于，含有杂化材料，所述杂化材料包括晶体以及位于晶棱上的贵金属量子点；
所述晶体选自碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种；
所述贵金属量子点中的贵金属选自铂族金属中的至少一种；或者所述贵金属量子点中的贵金属选自铂族金属中的至少两种的合金。
优选地，所述贵金属量子点的粒径为0.1nm～3nm。
所述铂族金属包括铂、钯、钌、铑、铱、金、银。
优选地，所述晶体选自氢氧化镁晶体、氧化镁晶体、碳酸镁晶体、碳酸氢镁晶体中的至少一种。
优选地，所述贵金属量子点中的贵金属含有钯。
优选地，所述催化剂中贵金属量子点中的贵金属与晶体中碱土金属的摩尔比为0.001～0.5：1。
作为一种实施方式，所述催化剂中还可以包含载体。所述载体具有较大的比表面积，选自活性炭、氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种。
优选地，所述杂化材料在催化剂中的质量百分含量为10～100wt％；所述载体在在催化剂中的质量百分含量为0～90wt％。
根据本申请的又一方面，提供制备上述任一不含载体的催化剂的方法，其特征在于，将含有贵金属元素的溶液与分散有碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种的液相体系接触，采用加热、光照、加入还原剂、电离辐射中的至少一种方法使贵金属元素在碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种的晶棱原位生长为贵金属量子点。
作为一种实施方式，制备上述任一不含载体的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a1)将含有碱土金属元素的溶液或凝胶，通过沉淀法或者水热晶化得到碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种；
b1)将含有贵金属元素的溶液滴加入含有碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种的液相体系，加入还原剂搅拌后静置；
c1)静置结束后，分离得到固体样品，经洗涤、干燥，即得所述催化剂。
优选地，步骤a1)所述含有碱土金属元素的溶液或凝胶中，碱土金属元素与步骤b1)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素的摩尔比例为50～1000：1。
优选地，步骤b1)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素与还原剂的摩尔比例为0.01～1：1。
优选地，步骤b1)所述还原剂为硼氢化钠
作为一种实施方式，制备上述任一不含载体的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a2)将含有碱土金属元素的溶液或凝胶，通过沉淀法或者水热晶化得到碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种；
b2)将含有贵金属元素的溶液滴加入含有碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种的液相体系，加热至50℃～100℃反应后静置；
c2)静置结束后，分离得到固体样品，经洗涤、干燥，即得所述杂化材料。
优选地，步骤a2)所述含有碱土金属元素的溶液或凝胶中，碱土金属元素与步骤b2)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素的摩尔比例为50～1000：1。
优选地，步骤b2)为将含有贵金属元素的溶液滴加入含有碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种的液相体系，加热至60～100℃反应。
优选地，步骤b2)中的反应时间不少于1小时。
优选地，步骤b2)中的静置不少于1小时。
根据本申请的又一方面，提供制备上述含载体的催化剂的方法，其特征在于，将含有碱土金属元素的化合物与分散有载体的液相体系混合，通过沉淀法或者水热晶化得到负载于载体的晶体；将含有贵金属元素的溶液与分散有负载于载体的晶体的液相体系接触，采用加热、光照、加入还原剂、电离辐射中的至少一种方法使贵金属元素在碱土金属氢氧化物晶体、碱土金属氧化物晶体、碱土金属碳酸盐晶体、碱土金属碳酸氢盐晶体中的至少一种的晶棱原位生长为贵金属量子点。
作为一种实施方式，制备上述含载体的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a3)将含有碱土金属元素的化合物与分散有载体的液相体系混合，通过沉淀法或者水热晶化得到负载于载体的晶体；
b3)将含有贵金属元素的溶液滴加入分散有负载于载体的晶体的液相体系中，加入还原剂搅拌后静置；
c3)静置结束后，分离得到固体样品，经洗涤、干燥，即得所述催化剂。
优选地，步骤a3)所述碱土金属元素与步骤b1)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素的摩尔比例为50～1000:1。
优选地，步骤b3)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素与还原剂的摩尔比例为0.01～1：1。
优选地，步骤b3)所述还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
作为一种实施方式，制备上述含载体的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a4)将含有碱土金属元素的化合物与分散有载体的液相体系混合，通过沉淀法或者水热晶化得到负载于载体的晶体；
b4)将含有贵金属元素的溶液滴加入分散有负载于载体的晶体的液相体系中，加热至50℃～100℃反应后静置；
c4)静置结束后，分离得到固体样品，经洗涤、干燥，即得所述催化剂。
优选地，步骤a4)所述含有碱土金属与步骤b2)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素的摩尔比例为50～1000：1。
优选地，步骤b4)为将含有贵金属元素的溶液滴加入分散有负载于载体的晶体的液相体系中，加热至60～100℃反应。
优选地，步骤b4)中的反应时间不少于1小时。
优选地，步骤b4)中的静置不少于1小时。
根据本申请的又一方面，提供一种制备环己酮的方法，其特征在于，苯酚和氢气在催化剂存在条件下反应，制备环己酮；
所述催化剂选自上述任一催化剂、根据上述任一方法制备得到的催化剂中的至少一种。
优选地，所述制备环己酮的反应在水相中进行，反应温度为25℃～80℃，反应压力为常压，反应时间为2～20h。
作为一种具体的实施方式，所述制备环己酮的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将所述催化剂分散于水中后，加入苯酚，得到体系I；-10℃～4℃温度下，向体系I通入非活性气体驱赶空气后，再通入含有氢气的原料气，并在25℃～80℃的反应温度下，常压反应2～20h。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的催化剂，可在室温、常压、水相中催化苯酚选择性加氢制备环己酮，选择性可达到99％，转化率超过95％，并且催化剂具有循环稳定性。
(2)本申请所提供的杂化材料的制备方法，步骤简单，产品纯度高，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为样品CAT-2的透射电镜照片；其中(a)为标尺为20nm的电镜照片；(b)为标尺为50nm的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，样品的透射电镜照片采用日本电子株式会社的JEM-2010型透射电镜拍摄，加速电压200KV。
实施例1含有载体样品制备
称取4.5g活性炭分散于100mL去离子水中；将10mmol硝酸镁溶于上述分散活性炭的水中，滴加5mL浓度为2mol/L的碳酸氢钠水溶液，室温下搅拌12小时。滴加14mL浓度为3mg/mL的PdCl2水溶液于上述悬浊液中，搅拌吸附4小时。加入100mg硼氢化钠粉末，并持续搅拌12小时，静置12小时；将得到的沉淀物用去离子洗涤3遍，过滤，80℃干燥，得到Pd-MgCO3/C粉末样品，记为样品CAT-1。
实施例2不含载体样品的制备
称取10mmol氯化镁溶于100mL去离子水；滴加10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌12小时。滴加10mL浓度为3mg/mL的PdCl2水溶液于上述悬浊液中，搅拌吸附4小时。加入100mg硼氢化钠粉末，并持续搅拌12小时，静置12小时；将得到的沉淀物用去离子洗涤3遍，过滤，80℃干燥，得到Pd/Mg(OH)2粉末样品，记为样品CAT-2。
实施例3样品表征
对样品CAT-2进行透射电镜表征。结果如图1所示，载体为边缘清晰的氢氧化镁六方纳米片，边缘负载的Pd量子点粒径平均约为3nm，粒径分布在0.2～5之间。
实施例4用作制备环己酮催化剂的反应性能测定
量取5mL去离子水置于20mL石英试管中；称取样品CAT-1、CAT-2各50mg，超声分散于中上述试管中；称取1mmol苯酚，加入到上述悬浮液中；将试管置于冰水中，通N2 10分钟以排净试管中空气；将氮气换成氢气，通10分钟后塞紧试管塞，并通过试管塞上导管与氢气袋连接，保持试管内氢压力恒定；将试管置于水浴中，在不同温度下，反应不同时间。反应结束后，在冰水中静置试管，取上清液0.5mL，色谱分析其组分。
反应结果如表1所示。
表1
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。