本发明涉及材料合成领域，具体地，涉及一种高性能生物质炭磺酸，一种直接利用造纸黑液制备高性能生物质炭磺酸的方法，以及使用该高性能生物质炭磺酸催化酯化合成己二酸二辛脂的方法。
背景技术：
木质素作为一种非常宝贵的可再生的生物资源，在植物中的含量仅次于纤维素。木质素及其衍生物在工业上应用广泛，如它可作为一种生物填料用于橡胶工业，它的磺酸盐可作为分散剂、乳化剂、粘合剂。木质素主要来源于造纸工业，全球每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素用于制浆造纸工业，同时副产几亿吨的造纸黑液，黑液中主要成份为木质素盐，另有少量的碱与纤维素水解产物低聚糖。每年全球副产造纸黑液中的木质素量约5000万吨，其中绝大部分木质素随废液直接排入江河或者经过浓缩后烧掉，很少得到有效利用，成为造纸工业最大的污染源。尽管目前有少部分造纸黑液通过酸化析出木质素用作填料、分散剂、乳化剂、粘合剂等，但其分离成本较高、其它有效成份如碱、低聚糖等未能得到充分利用。更重要的是酸析后的废液色度仍很深，达不到直接排放的标准。因此，如能直接综合利用造纸黑液中的有效成份，制备高附加值的木素基产品，并同步实现对黑液脱色、净化的目的，对于高效、综合利用造纸黑液，以及解决造纸企业的黑液污染问题具有重要的现实意义。
目前，世界各国使用的炭材料制品绝大部分来自于煤、石油等不可再生资源中，随着能源和环境问题的不断加深、以及可持续发展的要求，生物质 资源将成为炭材料原料供应的优先选择，而且是唯一可再生的碳源。自从炭材料的吸附性能被发现以来，以各种生物质资源为原料制备活性炭的工艺得到充分的发展，生物基活性炭在污水处理、净化空气、净化环境等方面发挥了很好的作用。开发以生物质为原料的新型炭材料引起了世界范围的重视，其中生物质炭磺酸催化剂因其成本低廉、催化效率高、易回收等优点而受到广泛关注，在基于固体酸的绿色催化过程扮演越来越重要的角色。生物质基的炭磺酸制备方法主要有热解炭化-磺化法、硫酸炭化-磺化法和水热炭化-磺化法等，使用生物质来源广泛，可用各种木本或草本类植物、淀粉、纤维素、木质素、葡萄糖等为碳源(M.Toda,A.et al.,Green chemistry:Biodiesel made with sugar catalyst,Nature,2005,438,178；中国发明专利，ZL200610032187.9)。但是生物质炭磺酸普遍存在炭片层结构与其表面磺酸基不太稳定，在催化过程中易发生脱落现象。为了改善生物质基炭磺酸的稳定性，邹艳红用竹子为碳原料，正硅酸乙酯为硅源，制备出了硅基竹炭磺酸催化剂，该催化剂在催化己二酸酯化合成己二酸二辛酯中的稳定性有所改善(邹艳红.固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究[D].湖南师范大学硕士学位论文，2012)；V.Budarin等人用溶胶凝胶法成功制备出粉末状的固体磺酸催化剂(Budarin,V.,Clark J.H.et al..Delicious not siliceous:expanded carbohydrates as renewable separation media for column chromatography.Chem.Commun.，2005，23：2903-2905)。这些催化剂具有比较高的中孔度，可以通过调节裂解温度改变表面特性，它们的催化活性一般都比较高，可以多次回收利用，但是稳定性仍然不够理想。
因此，如果能充分综合利用造纸黑液中的有效成分，直接制备出酸量高、稳定性好的生物质炭磺酸，并且能同步实现对黑液脱色、净化的目的，将具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术制备所得生物质炭磺酸的酸度低且稳定性不高的缺陷，提供一种生物质炭磺酸，一种制备生物质炭磺酸的方法，以及使用该生物质炭磺酸催化酯化合成己二酸二辛脂的方法。本发明的方法制备过程操作简单，反应条件温和，并且成本低，对环境的污染较小；所制得的生物质炭磺酸的磺酸基含量可以达到1.80mmol/g以上，稳定性好，催化效率高。
本发明提供了一种生物质炭磺酸的制备方法，所述生物质炭磺酸为硅基木素酚醛树脂炭磺酸Si-LPFC-SO3H，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在CuO的存在下，将木质素源在微波或油浴加热下进行氧化降解以使其中木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-4结构断裂；
(2)将步骤(1)所得产物过滤并将所得滤液进行酚化反应；
(3)将步骤(2)所得产物进行酚醛化反应得到胶液；
(4)将步骤(3)所得胶液与盐酸搅拌接触并陈化得到凝胶；
(5)将步骤(4)所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化。
本发明还提供了根据本发明的方法制备得到的生物质炭磺酸。
本发明另外提供了一种催化酯化合成己二酸二辛脂的方法，该方法包括在催化剂的作用下，酸和醇反应合成己二酸二辛脂，所述催化剂为本发明的生物质炭磺酸。
针对现有技术制备得到的生物质炭磺酸普遍存在着酸量低、稳定性差的问题，本发明的发明人在深入研究的过程中意外发现，使用CuO作为催化剂将木质素进行催化反应，能够使木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-4结构断裂，由此解决了木质素原料本身分子链长、磺化位点少的缺点，进而能够提高所得生物质炭磺酸产品的磺酸基含量和稳定性，从而提高其催 化活性。进一步地，根据优选的实施方式，本发明的发明人出于降低成本、废物利用的理念，在进行了大量思考和深入探索后发现，造纸黑液非常适合用于制备生物质炭磺酸，其中的木质素和低聚糖可以作为碳原料，其中的碱可以作为木质素氧化降解以及酚醛化反应的添加剂和催化剂，由此能够直接、综合利用造纸黑液的有效成分，制备出性能十分优异的生物质炭磺酸，并可以同时实现对黑液的脱色与净化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备所得Si-LPFC-SO3H-I的热重分析谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种生物质炭磺酸的制备方法，所述生物质炭磺酸为硅基木素酚醛树脂炭磺酸Si-LPFC-SO3H，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在CuO的存在下，将木质素源在微波或油浴加热下进行氧化降解以使其中木质素的结构单元之间的主要连接形式β-O-4结构断裂；
(2)将步骤(1)所得产物过滤并将所得滤液进行酚化反应；
(3)将步骤(2)所得产物进行酚醛化反应得到胶液；
(4)将步骤(3)所得胶液与盐酸搅拌接触并陈化得到凝胶；
(5)将步骤(4)所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行 炭化和磺化。
在步骤(1)中，所述CuO的用量没有特别的限定，例如，相对于100重量份的所述造纸黑液所含木质素的重量，所述CuO的用量可以为6-9重量份，优选为7.5-8.5重量份。
在步骤(1)中，反应的条件也没有特别的限定，能够将β-O-4结构断裂即可。例如，当用微波加热时，微波功率可以为300-400W，反应时间可以为2-4h；当用油浴加热时，油浴温度可以为95-125℃，优选为120-125℃，反应时间可以为1-5h，优选为3-4h。
在本发明的技术方案的基础上为了降低生产成本，本发明的发明人在进行了大量思考和深入探索后还发现，造纸黑液非常适合用于制备生物质炭磺酸，其中的木质素和低聚糖可以作为碳原料，其中的碱可以作为木质素氧化降解以及酚醛反应的添加剂和催化剂，由此充分利用了造纸黑液中的有效成分，得到酸量较高且稳定性较好的生物质炭磺酸。然而需要特别说明的是，虽然本发明主要是基于造纸黑液进行的研究，但是本领域技术人员可以毫无疑问地判断出，凡是含有木质素的木质素源都可以使用本发明的方法得到性质较好的生物质炭磺酸。本发明所述的木质素源通常指的是含有木质素的液体，例如其中木质素的含量为15-40重量％。
在本发明中，优选地，所述木质素源为造纸黑液；进一步优选地，所述造纸黑液含有18-30重量％的木质素、5-10重量％的以NaOH计的碱和1-2重量％的低聚糖。另外，例如，也可以使用本领域常见的酸析木质素溶解于碱得到的含有木质素的液体，其溶解的比例可以为：相对于100mL以NaOH计的碱浓度为0.5mol/L的碱溶液，酸析木质素的用量为15-25g。
在步骤(2)中，所述酚化反应采用本领域常规的酚化反应的方式即可，例如所述酚化反应的过程可以包括：将所述滤液与酚接触反应；反应的时间可以为1-2h，反应的温度可以为100-150℃，优选为110-130℃，该反应温度 可以通过油浴加热的方式获得；以相对于步骤(1)所用木质素源所含木质素与步骤(2)所加酚的总重量计，所述酚的用量为该总重量的25-45％，优选为35-40％；优选地，所述酚为苯酚。
本发明的发明人发现，通过将经过CuO催化断裂的处理之后的木质素进行酚化，可以通过降低木质素相对分子质量和甲氧基含量以及增加酚羟基含量来提高其酚醛化活性。为了进一步地改善产品性能，本发明的发明人还发现可以采用分步法进行酚醛化反应，即先加部分甲醛进行酚醛化反应来进一步提高木质素的活性，然后加剩下的甲醛进行充分的酚醛反应，这样不仅可以提高木质素对苯酚的替代率(在本发明中，木质素对苯酚的替代率通常为50-75％，优选为60-65％)，而且能改善酚醛化反应后所得木质素酚醛胶的性能，从而进一步改善最终产品生物质炭磺酸的稳定性和活性。
因此在步骤(3)中，所述酚醛化反应可以按常规的操作进行，在优选的情况下，所述酚醛化反应的过程包括：向步骤(2)所得产物中加入醛和水，并且所述醛的加入方式为多次加入。具体地，所述酚醛化反应的过程可以包括：在80-100℃的温度下，相对于20重量份的步骤(1)所用木质素源所含木质素的重量，向步骤(2)所得产物中加入12-20(优选为15-18)重量份的含量为37-40重量％的甲醛溶液反应1-2h，然后再次加入5-10(优选为6-8)重量份的含量为37-40重量％的甲醛溶液反应2-3h。在反应的过程中，反应混合物的粘度逐渐增加，因此可以适度地对反应混合物进行补水，例如与甲醛一同加入一定量的水，并在反应过程中视情况进行补水。根据本发明一种具体的实施方式，所述酚醛化反应的过程包括：在80-100℃的温度下，相对于20重量份的步骤(1)所用造纸黑液所含木质素的重量，向步骤(2)所得产物中加入12-20重量份的含量为36-40重量％的甲醛溶液和20-40mL的水反应1-2h，然后再次加入5-10重量份的含量为36-40重量％的甲醛溶液和30-50mL的水反应2-3h，并在反应期间补水40-60mL。
本发明的发明人还发现，可以向反应体系中引入硅酸钠，使其在酸化时形成的硅凝胶对黑液具有高效的脱色能力，高效脱除造纸黑液中有色物质，从而同时达到对黑液净化处理作用，以及在炭化过程形成的二氧化硅具有稳定碳骨架结构与造孔的作用。因此本发明的方法优选还包括：在所述酚醛化反应之后，或者在酚化反应之前，向反应物中加入九水硅酸钠；进一步优选在酚醛化反应之后，向所得混合物中加入九水硅酸钠。所述九水硅酸钠的用量没有特别的限定，相对于步骤(1)所用木质素源所含木质素、步骤(2)所加酚和步骤(3)所加醛和以SiO2计的所述九水硅酸钠的总重量计，所述九水硅酸钠的用量以SiO2计可以为该总重量的5-25％，优选为10-20％，更优选为10-15％。
在步骤(4)中，所述与盐酸搅拌接触并陈化的过程可以为常规操作方式，例如可以包括：将步骤(3)所得胶液以5-10mL/min的速度倒入5-7mol/L的盐酸溶液中搅拌反应30-40min，然后将所得混合物在50-60℃下陈化1-3h，其中相对于20g步骤(1)所用木质素源所含木质素的重量，所述盐酸的用量为100-120mL。陈化之后倾出上层液体即得到凝胶。
在步骤(5)中，“将步骤(4)所得凝胶干燥并碾磨得到粉料，将所得粉料依次进行炭化和磺化”均为本领域的常规操作。例如将所述所得凝胶干燥并碾磨得到粉料的过程可以包括：将所述凝胶于100-150℃干燥5-12h得块状固体，然后研磨成20-40目粉料备用。所述炭化的方法可以包括：将所述粉料放入石英管中，并将石英管放置于管型电炉内，通入N2进行保护，然后开始加热，达到设定温度200-400℃(优选300-350℃)后保温3-4h，然后取出炭化黑色粉未用水充分洗涤进一步除盐并在110-130℃干燥6-10h后得到炭化材料，用Si-LPFC表示；在上述过程中，所述加热的过程可以为阶段加热，例如在一种实施方式中，所述加热包括：以8-12℃/min升温到温度150-170℃，停留1.5-2.5h，4-6℃/min升到240-260℃，停留1-2h，1.5-2.5℃ /min升到280-320℃，停留3-5h。所述磺化的方法可以包括：向上述Si-LPFC材料中按照1：4-8(优选为1：4-6)的固液体积比加入98％的浓硫酸或50％的发烟硫酸(优选为50％的发烟硫酸)于100-140℃(优选为100-120℃)下磺化1-5h(优选为2-3h)，磺化好的炭材料经过滤、水洗、干燥，得到生物质炭磺酸产品，即硅基木素酚醛树脂炭磺酸产品，用Si-LPFC-SO3H表示。
在本发明一种具体的实施方式中，本发明的方法包括：
(1)量取90-125mL造纸黑液(约18-24.8g木质素)于250mL圆底烧瓶中，加入1.2-1.8g CuO在微波炉或油浴锅中反应1-5h，微波功率为350W(或油浴温度为95-125℃)，反应结束后过滤掉CuO得到氧化处理的黑液；
(2)上述黑液中加入9-15g苯酚在110-130℃的油浴中反应1-2h；
(3)降温到80-98℃，然后加入12-20g(优选为15-18g)(浓度为36-40重量％，下同)甲醛溶液和20-40mL水，反应1-2h后，再加入5-10g(优选为6-8g)甲醛溶液反应和30-50mL水，反应2-3h，期间补水约40-60mL，反应后冷却至50-60℃，然后加入24-96g九水硅酸钠搅拌均匀(或者在酚化之前加入)；
(4)将混合胶液缓慢倒入4-8mol/L盐酸溶液100-120ml中搅拌35min，陈化1.5-3h后，倾倒出上层淡黄色盐水，得到底层凝胶；
(5)将所得凝胶于110-130℃干燥6-10h得块状固体，研磨成20-40目粉料；然后将粉料放入石英管中，并将石英管放置于管型电炉内，通入N2进行保护，然后开始加热，达到设定温度300-350℃后保温3-4h；取出炭化黑色粉未用水充分洗涤进一步除盐、110-130℃干燥6-10h后得到炭化材料，用Si-LPFC表示；向该Si-LPFC材料中加入一定量98％的浓硫酸或50％的发烟硫酸于100-140℃下磺化1-5h；磺化好的炭材料经过滤、水洗、干燥得到硅基木素酚醛树脂炭磺酸，用Si-LPFC-SO3H表示。
本发明还提供了根据本发明的方法制备得到的生物质炭磺酸。本发明的 生物质炭磺酸Si-LPFC-SO3H，其磺酸基含量在1.80mmol/g以上。在催化酯化合成己二酸二辛酯中显示优异的催化活性与优良的稳定性，重复使用8次，平均酯化率在99％以上，催化剂的回收率在96％以上。根据本发明的优选实施方式所制备得到的生物质炭磺酸还含有二氧化硅，该二氧化硅的含量可以为5-25％，优选为10-22％，更优选为15-20％。
本发明还提供了一种催化酯化合成己二酸二辛脂的方法，该方法包括在催化剂的作用下，酸和醇反应合成己二酸二辛脂，所述催化剂为本发明的生物质炭磺酸。该催化酯化合成己二酸二辛脂的方法可以为本领域常规的方法，其中，相对于100重量份的己二酸，所述催化剂的用量为可以为2-4重量份，所述酸和所述醇的用量的摩尔比可以为1：2-3，反应温度可以为110-140℃，反应时间可以为2-4小时。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1
本实施例用于说明使用造纸黑液制备生物质炭磺酸的方法及制得的生物质炭磺酸。
(1)CuO催化反应：取100mL洪江造纸厂的造纸黑液(含木质素约20.0g，酚羟基1.90mmol/g)，加入1.5g CuO，在120℃油浴中加热反应3h得到固液混合物；
(2)酚化反应：将步骤(1)所得混合物中固体(主要是CuO)过滤，向所得滤液中加入13.0g苯酚在120℃油浴中反应1.5h；
(3)酚醛化反应：降低温度到90℃，然后加入16.0g甲醛溶液(浓度为38重量％，下同)和30mL水反应1.5h，再加入7.0g甲醛溶液和40mL水，反应2h，期间再补水约50mL，反应后冷却至50-60℃，然后加入42g九水硅酸钠搅 拌均匀得到混合胶液；
(4)陈化：将步骤(3)所得混合胶液缓慢倒入6mol/L盐酸溶液110mL中搅拌35min，55℃陈化2h后，倾析法除上层淡黄色盐水得到底层凝胶；
(5)炭化：将步骤(4)所得凝胶在120℃干燥8h得块状固体，研磨成20-40目粉料；将粉料放入石英管中，并将石英管放置于管型电炉内，通入N2进行保护，然后开始加热。以10℃/min升温到度160℃，停留2h，5℃/min升到250℃，停留1.5h，2℃/min升到300℃，停留4h，冷却，取出黑色固体，用水洗3次除盐，120℃干燥12h得黑色粉状固体；
(6)磺化：向步骤(5)所得黑色固体粉末中加入230mL50％发烟硫酸，加热搅拌，控制110℃，反应3h。冷却后加1500mL水，过滤、水洗至中性，再过滤、在120℃干燥12h得黑色粉状材料48.0g即为最终产品，用Si-LPFC-SO3H-I表示。
采用氯化钠交换H+再用碱滴定法测得其中磺酸基含量为1.84mmol/g。并检测得SiO2的含量为15重量％。另外，将所得Si-LPFC-SO3H-I采用热重-差热分析仪器(德国NETZSCH-STA 409PC)进行磺酸基热稳定性测试，所得结果见图1所示。从图1可以看出在225-230℃存在一个非常明显的磺酸基分解峰，由此可以证明所得Si-LPFC-SO3H-I为生物质炭磺酸。
实施例2
本实施例用于说明使用造纸黑液制备生物质炭磺酸的方法及制得的生物质炭磺酸。
(1)CuO催化反应：取100mL洪江造纸厂的造纸黑液(含木质素约24.0g，酚羟基1.90mmol/g)，加入1.8g CuO，在120℃油浴中加热反应4h得到混合物；
(2)酚化反应：将步骤(1)所得混合物中固体(主要是CuO)过滤，向所得滤液中加入9.0g苯酚在110℃油浴中反应2h；
(3)酚醛化反应：降低温度到80℃，然后加入15.0g甲醛溶液(浓度为38重量％，下同)和20mL水反应1.5h，再加入6.0g甲醛溶液和50mL水，反应2.5h，期间再补水约40mL，反应后冷却至50-60℃，然后加入30g九水硅酸钠搅拌均匀得到混合胶液；
(4)陈化：将步骤(3)所得混合胶液缓慢倒入4mol/L盐酸溶液100mL中搅拌30min，50℃陈化3h后，倾析法除上层淡黄色盐水得到底层凝胶；
(5)炭化：将步骤(4)所得凝胶在110℃干燥10h得块状固体，研磨成20-40目粉料；将粉料放入石英管中，并将石英管放置于管型电炉内，通入N2进行保护，然后开始加热。以8℃/min升温到度150℃，停留1.5h，4℃/min升到240℃，停留1h，1.5℃/min升到280℃，停留3h，冷却，取出黑色固体，用水洗3次除盐，110℃干燥6h得黑色粉状固体；
(6)磺化：向步骤(5)所得黑色固体粉末中加入220mL50％发烟硫酸，加热搅拌，控制100℃，反应2.5h。冷却后加1000mL水，过滤、水洗至中性，再过滤、在110℃干燥18h得黑色粉状材料46g即为最终产品，用Si-LPFC-SO3H-II表示。
经检测，其中磺酸基含量为1.72mol/g。并检测得SiO2的含量为13.5重量％。
实施例3
本实施例用于说明使用造纸黑液制备生物质炭磺酸的方法及制得的生物质炭磺酸。
(1)CuO催化反应：取100mL洪江造纸厂的造纸黑液(含木质素约18g，酚羟基1.90mmol/g)，加入1.2g CuO，在350W的微波中加热反应2h得到固液混合物；
(2)酚化反应：将步骤(1)所得混合物中固体(主要是CuO)过滤， 向所得滤液中加入15.0g苯酚在130℃油浴中反应1h；
(3)酚醛化反应：降低温度到98℃，然后加入18.0g甲醛溶液(浓度为38重量％，下同)和40mL水反应1.5h，再加入8.0g甲醛溶液和30mL水，反应2h，期间再补水约60mL，反应后冷却至60℃，然后加入55g九水硅酸钠搅拌均匀得到混合胶液；
(4)陈化：将步骤(3)所得混合胶液缓慢倒入8mol/L盐酸溶液120mL中搅拌40min，60℃陈化1.5h后，倾析法除上层淡黄色盐水得到底层凝胶；
(5)炭化：将步骤(4)所得凝胶在130℃干燥6h得块状固体，研磨成20-40目粉料；将粉料放入石英管中，并将石英管放置于管型电炉内，通入N2进行保护，然后开始加热。以12℃/min升温到度170℃，停留2.5h，6℃/min升到260℃，停留2h，2℃/min升到320℃，停留3h，冷却，取出黑色固体，用水洗3次除盐，130℃干燥6h得黑色粉状固体；
(6)磺化：向步骤(5)所得黑色固体粉末中加入240mL50％发烟硫酸，加热搅拌，控制130℃，反应4h。冷却后加2000mL水，过滤、水洗至中性，再过滤、在130℃干燥8h得黑色粉状材料48g即为最终产品，用Si-LPFC-SO3H-III表示。
经检测，其中磺酸基含量为1.80mmol/g，并检测得SiO2的含量为20.5重量％。。
试验例1(试验例1-1～1-10)
本试验例用于说明步骤(1)中油浴加热与微波辐射对反应所得木质素中酚羟基含量的影响的区别。
取100mL洪江造纸厂的造纸黑液(含木质素约20.0g，酚羟基，1.90mmol/g)和1.5g CuO，分别用微波辐射和油浴锅加热一段时间(见表1)后(微波辐射功率350W，温度为溶液的沸点温度，油浴加热选用120℃)，酸 析过滤，充分干燥后用福林酚试剂法测定其酚羟基含量。结果如表1所示。
表1
由表1可知，油浴-CuO与微波-CuO两种处理方法都能有效提高木质素酚羟基含量，且其酚羟基量都随处理时间的延长而逐渐增加，并分别在4h(3.62mmol/g)和5h(4.01mmol/g)达到最高。在处理效果上，微波-CuO法要稍优于油浴-CuO法。
实施例4
本实施例用于说明使用酸析木质素制备生物质炭磺酸的方法及制得的生物质炭磺酸。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中，原料不为造纸黑液，而是采用以下方法制得：称取20.0g酸析木质素(20.0g，酚羟基含量，3.45mmol/g)溶于100mL氢氧化钠溶液(碱浓度为0.50mol/L)。该方法得到46.0g生物质炭磺酸产品，记为Si-LPFC-SO3H-IV。
经检测，步骤(1)所得混合物中的木质素的酚羟基含量为3.45mmol/g，所得生物质炭磺酸产品的磺酸基含量1.99mmol/g，并检测得SiO2的含量为16重量％。。
试验例2(试验例2-1～2-4)
该试验例用于说明步骤(1)中油浴温度对反应所得木质素中酚羟基含量的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中，油浴温度分别设置为95、110、120和125℃(分别对应试验例2-1～2-4)，测得所得混合物中木质素的酚羟基含量分别为3.20、3.37、3.42和3.47mmol/g。因此较优的处理温度为120-125℃。
试验例3(试验例3-1～3-4)
该试验例用于说明步骤(1)中CuO用量对反应所得木质素中酚羟基含量的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中，CuO的用量分别设置为1.2、1.5、1.7和1.8g(分别占木质素量的6.0、7.5、8.5和9.0％，分别对应试验例3-1～3-4)，测得所得混合物中木质素的酚羟基含量分别为3.25、3.42、3.49和3.50mmol/g。因此CuO用量以7.5-8.5％为宜。
对比例1
本对比例用于说明当不进行步骤(1)，即不用CuO催化使木质素断裂时的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，不使用造纸黑液作为原料，而是将酸析木质素(20.0g，酚羟基含量，1.90mmol/g)溶于100mL氢氧化钠中(浓度为0.50mol/L)得到含有木质素的溶液，并且该溶液不进行步骤(1)的CuO催化反应，而是直接进入步骤(2)-(6)的操作。所得最终生物质炭磺酸产品记为Si-LPFC-SO3H-V。测得该产品重量为42.0g，磺酸基含量1.45mmol/g。并检测得SiO2的含量为15.5重量％。
试验例4(试验例4-1～4-5)
该试验例用于说明步骤(2)的酚化反应中木质素的替代率对产品磺酸 含量的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(2)中，通过调节木质素(造纸黑液)与苯酚的用量改变木质素对苯酚的替代率，具体方式如表2所示，所得产品的磺酸含量如表2所示。
表2
由表2可知，随着木质素对苯酚替代率的提高，所得产品的磺酸量是逐渐下降的。这是因为木质素的活性位点比苯酚少，因此木质素含量增加，磺酸基团可接入的位点减少，导致磺酸量含量降低。基于综合考虑成本和所得产品的磺酸基密度，其木质素对苯酚的替代率为60-65％为宜。
试验例5(试验例5-1～5-5)
本试验例用于说明Na2SiO3·9H2O加入量对产品磺酸基的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中，改变Na2SiO3·9H2O加入量。最终所得产品的磺酸量及其他参数如表3所示。
表3
由表3可以看出，所得生物质炭磺酸产品的磺酸基含量是随Na2SiO3·9H2O加入量增加而呈逐渐下降的，考虑到催化剂磺酸基含量要尽量的高，以Na2SiO3·9H2O量为24.0-42.0g，即以SiO2计用量占木质素、苯酚、甲醛和以SiO2计Na2SiO3·9H2O总用量的10-15％时为适宜添加量。
实施例5
该实施例用于说明九水硅酸钠的加入时机对产品的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变九水硅酸钠的加入时机，不在步骤(3)加入，而是在步骤(2)中向所得滤液中加入，搅拌均匀后再进行酚化反应。
经观察发现，在酚醛化反应时反应液粘度的增加明显没有制备Si-LPFC-SO3H-I的大，反应过程只需补水30mL即可。最终得到的生物质炭磺酸产品记为Si-LPFC-SO3H-VI，该产品重42.0g，质地较为松散，磺酸基密度为1.88mmol/g。并检测得SiO2的含量为18.2重量％。虽然磺酸基密度基本一致，但收率有所减少。
对比例2
本对比例用于说明不进行CuO催化反应、酚化和酚醛化对产品的影响。
将酸析木质素20.0g溶于100mL氢氧化钠中(浓度为0.50mol/L)，加入7.0g九水硅酸钠搅拌均匀。将此混合胶液缓慢倒入6mol/L盐酸溶液110ml中搅拌35min，陈化2h后，于120℃干燥6h得块状固体，研磨成20-40目粉料。此粉料的后续的炭化、磺化过程与实施例1的相同。得到最终产品18.0g，记为Si-LC-SO3H，测得其磺酸基含量为1.32mmol/g。并检测得SiO2的含量为6.9重量％。
实施例6
按照实施例4的方法进行，所不同的是，在制备过程中不加入九水硅酸钠。所得生物质炭磺酸产品记为LPFC-SO3H，测得其磺酸量为2.31mmol/g。
试验例6(试验例6-1～6-5)
本试验例用于说明步骤(5)中炭化温度对产品磺酸基团含量的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变炭化温度。碳化温度和所得产品的磺酸量结果如表4所示。
表4
由表4可以看出，随着炭化温度的逐渐升高，催化剂的磺酸含量也随之增加，当温度超过300℃后，催化剂酸量增加缓慢；当温度超过350℃时，催化剂酸量反而急速下降，说明高温导致炭化材料磺化活性位的下降，不利于磺酸基团充分接到炭化材料上。可见300-350℃为最佳炭化温度。
试验例7(试验例7-1～7-5)
本试验例用于说明步骤(6)中磺化温度对产品磺酸基团含量的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变磺化温度。磺化温度和所得产品的磺酸量结果如表5所示。
表5
由表5可知，随着温度的升高，催化剂磺酸量逐渐增加，当温度超过120℃时，磺酸基含量增加不显著。考虑到能耗，选定120℃为适宜磺化温度。
试验例8(试验例8-1～8-5)
本试验例用于说明步骤(6)中磺化时间对产品磺酸基团含量的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变磺化时间。磺化时间和所得产品的磺酸量结果如表6所示。
表6
由表6可知，随着反应时间的增加，催化剂磺酸量明显增加，当时间超过3h后，磺酸量增加不明显，因此选择磺化时间为3h为宜。
试验例9(试验例9-1～9-5)
本试验例用于说明步骤(6)中50％发烟硫酸的用量对产品磺酸基团含量的影响。
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改变50％发烟硫酸的用量。50％发烟硫酸的用量和所得产品的磺酸量结果如表7所示。
表7
由表7可知，M炭化材料:V发烟硫酸＝1:5时，继续增加发烟硫酸的用量，催化剂酸量增加不明显，考虑成本问题，选择M炭化材料:V发烟硫酸＝1:5为最佳条件。
实施例7
本实施例用于说明使用本发明的生物质炭磺酸作为催化剂催化合成己二酸二辛脂的方法及催化效果。
该催化合成的方法的具体实施方式参照邹艳红等人的研究(邹艳红.固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究[D].湖南师范大学硕士学位论文，2012)，其中具体反应条件包括：0.3mol己二酸，0.8mol异辛醇，本发明的生物质炭磺酸催化剂1.0g，125℃回流状态下反应2-4h。反应结束后，催化剂过滤、用水和乙醇各洗涤2次，120℃干燥12h，称重计算催化剂的回收率。酯层用50℃热水洗涤3次，催化剂洗涤液与酯层洗涤液合并，用氢氧化钠标准溶液(0.01mol/L)滴定残存的己二酸，以此计算酯化率。采用相同的反应温度、时间和酸醇比，根据每次催化剂的实际量，按催化剂为己二酸的2-4wt％计算酸和醇的投入量，催化剂重复使用8次，其结果如表8所示。
表8
*此催化剂由于回收率下降快，只重复使用了3次；
**此催化剂由于活性下降快，只重复使用了3次。
由表8看出，Si-LC-SO3H的酯化收率随回收次数增加下降最快，从第一次的99.1％降到第三次的95.6％，其催化剂的回收损失也较大，平均为86.5％。LPFC-SO3H的酯化率优异，但其回收损失最严重。另外，不经CuO处理的Si-LPFC-SO3H-V催化剂稳定性相对较差，其酯化率从第一次的99.2％降到第8次的90.6％，它的回收率也较差。与上述三个催化剂相比，除Si-LPFC-SO3H-II外，其它四个硅基木素酚醛树脂炭磺酸，无论从酯化收率，还是其回收重复使用性能上都有较明显的改进，重复使用8次的平均酯化率均在99％以上，回收率均在96％以上。表明木质素经CuO活化和酚醛化处理、以及掺硅对改善其催化活性与稳定性均是有利的。其中直接用造纸黑液活化处理制备的Si-LPFC-SO3H-I、Si-LPFC-SO3H-III和Si-LPFC-SO3H-VI与酸析活化木质素制备Si-LPFC-SO3H-IV催化性能相当。Si-LPFC-SO3H-II的回收重复使用性能稍差的原因可能与木质素对苯酚替代率太高(72.7％)和磺酸基含量偏低有关。
综上可以看出，本发明的方法制备过程操作简单，反应条件温和，并且 成本低，对环境的污染较小；所制得的生物质炭磺酸的磺酸基含量高，稳定性好，催化效率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。