在三氯化硼中减少四氯化硅的方法与流程

本申请案主张公元2014年3月18日申请的61/954,599号美国临时申请案的优先权，其公开的内容通过引用全部并入本文。

本发明是关于一种改良的管柱反应器装置及三氯化硼(BCl₃)的纯化方法。更具体地，本发明是关于一种装置，其在三氯化硼生产期间最小化四氯化硅(SiCl₄)的形成，且本发明还公开了自三氯化硼产物流移除四氯化硅的方法，其是在合成三氯化硼期间所形成的。

背景技术：

三氯化硼(BCl₃)是一种高活性化合物，其在本身的蒸气压下呈现为液体且具有多种不同的应用。在各种工艺中其主要用作硼的来源。例如，在结构材料的制造中，三氯化硼是作为硼丝的化学气相沉积(CVD)的前驱物，而硼丝是用于加强高性能复合材料。三氯化硼还用作光纤硼掺杂、防刮涂层硼掺杂及半导体硼掺杂的化学气相沉积前驱物。一些三氯化硼的非化学气相沉积应用是半导体集成电路的反应离子蚀刻及金属合金的精炼。在冶金应用中，其用于自熔融金属中移除氧化物、碳化物及氮化物。特别是，三氯化硼是用于铝及其合金的精炼以增进抗拉强度。

已知有许多工艺用于生产三氯化硼，例如通过在密封管中硼酸酯(例如：硼酸甲酯)的氯化作用。请参照例如为2,943,916号美国专利。然而，用于制备三氯化硼的最常见的技术工艺是硼化合物的反应，如碳化硼(B₄C)与氯。在此工艺中，制备三氯化硼可通过装填在石英管柱中的碳化硼及任选的碳的混合物通过氯，且其被加热到至少800℃至1200℃的升高的温度。一旦建立反应，反应区慢慢沿着管柱传播而在反应区产生三氯化硼。氯化反应导致三氯化硼的形成具有杂质，如未反应的氯(Cl₂)、氯化氢(HCl)及光气(COCl₂)，其通常通过蒸馏及/或其他纯化方法自原始三氯化硼流中被移除。然而，也会产生微量的四氯化硅(SiCl₄)且由于其低挥发性而更难以自产物流中通过上述方法移除。未经加工的产物(即含有四氯化硅副产物的三氯化硼)对于一些用途是有用的；但对于许多用途而言，四氯化硅是不良的杂质，例如当三氯化硼是用作高纯度氮化硼的前驱物时。因此，其在合成期间在装填的管柱反应器中的最小化及其自所得的三氯化硼产物流中的移除是非常需要的。

三氧化二硼(B₂O₃)通常作为杂质存在于碳化硼中，其含量从1％(重量)至5％(重量)不等。依据其晶体结构，三氧化二硼的熔点温度为约450℃或约510℃。因此，在前述的反应条件下，在碳化硼氯化作用工艺中，碳化硼中的杂质三氧化二硼会熔化并形成液体。当工艺温度低于液化的三氧化二硼的熔点，其在工艺流中最终会形成沉淀物。因在多次反应周期后沉淀物持续地累积，其可阻挡工艺流的流动。通常，装载活性炭(如木炭)床于反应器的底部以吸收液化的三氧化二硼。在反应器的主要部分中，一旦反应被触发(经由感应加热)，在硼被氯化且自碳化硼中耗尽后形成多孔碳框架(石墨)。碳的存在(活性碳床中的碳及在氯化作用工艺期间形成的碳)对三氯化硼的纯度有不利的影响，也即，依据以下的反应，碳可在至少为800℃至1200℃的碳化硼氯化作用温度下增进石英(SiO₂)的氯化作用，导致四氯化硅的形成，其在三氯化硼中是极不理想的杂质：

SiO₂+C+2Cl₂＝SiCl₄+CO₂；ΔH^o(1223K)＝-141.7kJ/mol

辉光放电质谱法(GDMS)分析指出硅还存在于碳化硼中(在一批碳化硼中采样为0.38％(重量))。因此，三氯化硼流中的四氯化硅还可归因于碳化硼(三氯化硼的来源材料)中的硅杂质。

因此，极需一种用于合成三氯化硼且不存在硅来源的反应器及/或一种用于移除任何在合成工艺期间所形成的四氯化硅杂质的方法。

技术实现要素：

据此，本发明公开一种通过碳化硼(B₄C)与氯在800℃至1200℃温度下的反应而产生三氯化硼(BCl₃)的方法，该方法是使用反应器，其是若非通过以非石英材料形成反应器而消除从反应器产生的硅来源，就是在石英表面施用保护屏障，其在反应条件下对于氯攻击不发生反应以防止/最小化四氯化硅(SiCl₄)的形成。

此外，在必须使用石英的情况下，利用适当的反应性材料或吸附材料自三氯化硼流移除四氯化硅或其他硅氯化物。

另外，若缘于石英反应器中的硅是最小化，且四氯化硅的形成是通过碳化硼中的硅杂质，与上述方法相似，适当的反应性材料或吸附材料可用于自三氯化硼产物流中移除四氯化硅。在这种情况下，本发明教示了使用氢化物还原剂将四氯化硅转变成甲硅烷(SiH₄)，其较四氯化硅更易于自三氯化硼中分离。透过受控制的氧化作用(例如低浓度地暴露于空气或在燃料源存在下燃烧)、以液相氧化媒介物(例如高锰酸钾(KMNO₄)或次氯酸钠(NaOCl)水溶液)洗涤、以固相媒介物(例如氢氧化铜(Cu(OH)₂))洗涤或其他可接受的方法在气相中可容易地处理前述氢化物。

在另一实施例中，可将四氯化硅通过结冰纯化进一步自三氯化硼流中移除。三氯化硼及四氯化硅的大气压力沸点分别约为12.6℃及57.65℃。而凝固点约为-107.3℃及-68.74℃。这显示了可通过凝结及冷却三氯化硼产物而移除固体的四氯化硅。

其他实施例及特征列举于以下叙述中，而在本发明技术领域具有通常知识者研究本说明书后将可某种程度上明了，或可通过实施公开的实施例而习得。所公开的实施例的特征及优点则可通过本说明书中所描述的仪器、组合及方法而实现并得到。

附图说明

附图包含于说明书中并形成说明书的一部分，且附图示出了本发明的优选实施例，并与叙述内容一起用于说明本发明的原理。

图1为本发明的管柱反应器装置的透视图，且部分剖开以显示如其所组装的内部结构。

图2A为图1中以虚线表示的管柱反应器装置的保护涂层的放大详细视图。

图2B为本发明的放大详细视图，其相似于图2A所示的视图但具有多重保护涂层且覆盖于彼此。

图2C为本发明的保护涂层的放大详细视图，其相似于图2A所示的视图且具有另外的保护屏障与保护涂层的表面接触。

图2D为如图2C所示的本发明的放大详细视图，其示出了另一实施例，其中缺少保护涂层且保护屏障直接与内部的管柱反应器侧壁及反应性媒介物接触。

图3为图2D的过滤器的侧面剖面图且外加过滤床。

图4为图3所示位置显示的管柱反应器装置的顶视平面图。

具体实施方式

现已发现在三氯化硼(BCl₃)中发现的四氯化硅(SiCl₄)杂质的存在可在合成三氯化硼的期间被最小化及/或自三氯化硼产物流中移除，从而产生纯化的三氯化硼。

依据本发明，归因于反应器的硅来源若非通过由在反应条件下对于氯攻击不发生反应的非石英材料构成反应器管柱而消除，就是通过在管柱反应器的内部侧壁与用于合成三氯化硼的反应性材料(例如但不限于碳化硼)之间插入保护涂层或屏障而最小化。此保护涂层或屏障从而最小化杂质(如四氯化硅)的形成，其是由内部的石英反应器壁与反应器内的反应性化学物质发生反应所产生的。

在实施例中，如图1所示的本发明反应器10是使用惰性非反应性材料14以在石英管柱16的内表面12上形成致密无孔的薄保护涂层或薄保护层，而惰性非反应性材料14显示了对于氯攻击的耐受性，例如但不限于石墨、石墨烯、氮氧化硅或耐火陶瓷材料。在本发明中有用的陶瓷，包含但不限于碳化硅、碳化锆、氮化锆、氮化硅或氮化硼。这样的保护涂层14必须有接近石英的耐热性能，以避免/最小化由于在升高温度时的热膨胀所造成的层压作用及/或应力/张力。

请参照图2A，保护涂层14是并置于内部的反应器10壁的内部表面12及反应性材料R之间，而反应性材料R例如但不限于硼化合物如碳化硼(B₄C)。通常，保护涂层14如石墨烯涂层是通过化学气相沉积(CVD)工艺在接近1000℃的温度下利用甲烷或乙醇作为前驱物形成于具有内部表面及外部表面的石英管柱16的内部表面12上。此外，保护涂层14可为氮氧化硅层，其是通过在1200℃快速流过氨气而形成于石英材料的内部表面12上。致密的耐火陶瓷涂层通常是通过化学气相沉积工艺与适当的前驱物所形成。例如，氮化硼薄层可通过三氯化硼(或其他硼化合物)与氨之间的化学反应而沉积于石英管柱表面上。此外，一层或多层额外的涂层(未示出)可形成于石英管柱16的内部表面12上的保护涂层14之上。

如图2B所示，若反应器10包含一种或多种不同的涂层17覆盖于保护涂层14’的表面15之上及/或之下，且保护涂层14’沉积于石英管柱16的内部表面12之上，则不同的涂层可形成相邻的层且依次覆盖于彼此，或者一层或多层的涂层可穿入甚至或穿过一层或多层的其他涂层。因此，可将不同的涂层相当地描述为通常形成于管柱“上”或“之上”，无论任何特定涂层是如何或到何种程度地接触任何其它涂层及/或管柱本身。同样地，当将材料叙述为通常被施用于管柱，可将这种材料直接施用于石英管柱，或者可将这种材料施用于石英管柱在已存在于石英管柱上的一层或多层的涂层之上。

在另一实施例中，如图2C所示，降低石英管柱16的表面温度是可通过于石英管柱16中装填较大直径及/或较少孔及/或具有较低反应性的颗粒(例如但不限于氮化硼、纯硼等)的同轴环而在石英管柱16的保护涂层14及反应性材料R(例如为碳化硼(B₄C))之间形成屏障18。此外，如图2D所示，屏障18’可形成为与管柱16的内部表面12直接接触。如在图4最佳地示出，材料的同轴环可形成为与石英管柱16的内部侧壁表面12并置，或者如图2C所示，其可具有介于其与石英表面之间的石墨、石墨烯、或氮氧化硅或耐火陶瓷材料。在另一实施例中(未示出)，屏障可利用非反应性管形成于管柱16内，而非将松散颗粒装填至管柱16中。在此实施例中，管状屏障的外径会略小于管柱16的内径，以致当滑入到位时，管状屏障的外部表面会与管柱16的内部表面接触。如果管状屏障的外径是显著地小于管柱16的内径，则会形成同轴环状空间或间隙，其可进一步以较大直径及/或较少孔及/或具有较低反应性的颗粒(如用于前述屏障18的那些)的环装填。

通过使用如本文所公开的反应器10的实施例，制备三氯化硼可通过穿过气体入口20引入氯气C，从而通过装填在石英管柱16中的碳化硼及任选的碳，且利用感应加热H(图1)将其加热到至少800℃至1200℃的升高的温度。一旦建立反应，反应区慢慢沿着管柱传播而在反应区产生三氯化硼。氯化反应导致三氯化硼的形成，且由于建立于反应性材料及石英基底间的保护屏障，通常在三氯化硼中所发现的四氯化硅(SiCl₄)杂质的存在于三氯化硼合成期间被最小化。将在下面更详细公开的是，由于在反应性材料R中硅来源的存在，任何最终形成的四氯化硅可利用本文所述的方法而移除，从而产生纯化的三氯化硼，且其通过气体出口22的途径离开反应器10。

如前面所讨论，不论为了消除从反应器中产生的硅来源所采取的步骤，四氯化硅杂质仍可因碳化硼中硅来源的存在而形成。因此，本发明更设想了用于纯化三氯化硼产物而移除所形成的任何四氯化硅杂质的方法，不论管柱的内部侧壁是否被如上所述的涂层或屏障保护。如图3所示，以下的实施例设想了具有保护涂层或屏障；然而，本发明技术领域具有通常知识者还将认识到如本发明所公开的纯化床还可用于标准石英管柱(未示出)。如图3所示及根据本发明，薄纯硼区120或纯化床是形成于反应器110的底部且利用陶瓷熔块维持在石英管柱116内，或者将硼放置在加热的分离床中(未示出)，以与任何四氯化硅反应而形成三氯化硼及固体的硅，使四氯化硅杂质从三氯化硼流中被移除。此外，可利用适当的分子筛材料，其具有对四氯化硅的良好的亲合力及适当的孔洞大小以使四氯化硅分子扩散进入孔洞且被吸附于吸附材料的内部表面上，而排除三氯化硼分子进入孔洞(四氯化硅及三氯化硼的动力学直径分别为5.81埃及6.00埃)。

纯化床120还可利用反应性元素材料、混合材料或其他化合物而形成，以与四氯化硅反应而形成例如M_xCl_y(其中x＝1-4且y＝1-8)以及元素硅，使得在三氯化硼中作为杂质存在的四氯化硅会大致上被移除。反应性材料至少部分地被消耗且作为四氯化硅吸收剂。反应的副产物或多个副产物可能需自三氯化硼中分离，但应较四氯化硅的分离便利。优选的材料是元素钛(例如海绵钛)、90％氯化钠/10％元素硼、元素锌(例如熔融的)及氧化铝(Al₂O₃)。

氢化物还原剂更可用于将四氯化硅转变成甲硅烷，其较四氯化硅更易于自三氯化硼中分离。通过受控制的氧化作用(例如低浓度地暴露于空气或在燃料源存在下燃烧)、以液相氧化媒介物(例如高锰酸钾或次氯酸钠水溶液)洗涤、以固相媒介物(例如氢氧化铜)洗涤或其他可接受的方法在气相中可容易地处理前述氢化物。不希望受理论束缚，一般反应方案可包含例如：

·SiCl₄+4MH→SiH₄+4MCl

·SiCl₄+2MH₂→SiH₄+2MCl₂

·SiCl₄+MM’H₄→SiH₄+MCl+M’Cl₃

·SiCl₄+4MR₂H→SiH₄+4MR₂Cl

·SiCl₄+4MM’R₃H→SiH₄+4MCl+4M’R₃

其中M包含碱土金属、碱金属或其他主族金属或类金属，而R包含烃基。

氢化物还原剂可包含但不限于以下一个或多个：氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化钙(CaH₂)、氢化铝锂(LiAlH₄)、硼氢化钠(NaBH₄)、二异丁基氢化铝(DIBAL)及三乙基硼氢化锂(LiB(Et)₃H)。未包含于此列表中的其他氢化物还原剂也可能是有效的。理想的情况下，还原剂对四氯化硅具有超过三氯化硼的高度选择性，且会产生一个副产物或多个副产物，其对于后续的处理不具有显著的负面影响。

从反应度及副产物形成的观点来看，最好的选择可为硼氢化钠，因其较碱土金属氢化物及碱金属氢化物反应性较低且会产生氯化钠(NaCl)及三氯化硼。二异丁基氢化铝(DIBAL)也可为好选择，因副产物二异丁基氯化铝是一非常高沸点的液体其在工艺中不会产生固体。

可将四氯化硅通过结冰纯化进一步自三氯化硼流中移除。三氯化硼及四氯化硅的大气压力沸点分别约为12.6℃及57.65℃。而凝固点约为-107.3℃及-68.74℃。这显示了可通过凝结及冷却三氯化硼产物而移除固体的四氯化硅。

无需进一步阐述，相信本发明技术领域具有通常知识者利用以上的叙述可将本发明利用至其最大限度。

对于所公开的数个实施例，本发明所属技术领域具有通常知识者将能明了到，使用各种修改、替代的构造及均等物均不脱离所公开的实施例的精神。此外，为了避免对本发明产生不必要模糊，数个习知的流程与组件并未加以描述。因此，以上所述应非为限制本发明的范畴。

当提供的数值以范围呈现时，应明了的是，其还明确公开在该范围上限与下限值之间的每一个中间值，除非上下文另有指出，否则精确到其下限值单位的十分之一。在任何规定的数值或在规定范围中的中间值与在该规定范围中其他任何规定或中间值之间的较小数值范围，均包含在本发明中。这些较小数值范围的上限与下限可独立地被包含于该范围中或排除于该范围外，且每一数值范围中的极限值的任一个、两者皆不或两者皆是包含于这些较小数值范围内也是包含于本发明中，并受到该规定范围中的任何特定排除的限制。当该规定范围包含一个或两个极限值时，排除所含极限值的任一个或两者的范围也包含在内。

如本文中及所附权利要求所使用的，除非有明文排除，单数形式“一个”、“一种”及“该/所述”包含复数所指对象。因此，例如，提及“一个方法”时包含多个该种类的方法，而提及“该介电材料”时包含指称一种或多种介电材料以及本发明所属技术领域具有通常知识的人所知的其等效物等等。

此外，当“包含”及“包括”等语词用于本说明书与后附的权利要求中时，是意在用以明确说明所述的特征、整数、组件或步骤的存在，但其并不排除有一个或多个其它特征、整数、组件、步骤、动作或群组的存在或附加。