通过沸石的受控结构塌陷进行的超小孔铝硅酸盐的合成的制作方法

本发明的技术领域涉及沸石。更具体而言，本领域涉及用于天然气纯化的部分塌陷的沸石。

背景技术：

天然气的开采占全球能量开采总量的几乎四分之一。天然气的输送主要通过管道进行，而关于天然气输送的要求每个国家是不同的。通常对于惰性气体(主要为氮气形式)和二氧化碳的量有具体的限制。井口气(wellheadgas)中的氮气含量在约0.5摩尔％至约5摩尔％范围内；然而，在一些资源中，氮气含量可高达30摩尔％。质量较差的天然气的氮气浓度大于4摩尔％。井口气中的二氧化碳的含量通常在0.2摩尔％至约1摩尔％范围内。质量较差的天然气的二氧化碳浓度大于2摩尔％。不利的是，二氧化碳为酸性气体，其会与水形成碳酸，而碳酸会与碳钢以及其他易于酸化的金属发生反应，并将其腐蚀，尤其是在管道沿线中形成有水性液体的水洼(pool)的区域处更是如此。这两种气体不具有热值，因此其会降低井口气的热品质。

通常通过气-液接触器中的323°k-333°k下的胺净化(aminescrubbing)从而除去二氧化碳。饱和烷醇胺在383°k-403°k下再生，并释放纯二氧化碳。该工艺为能量密集工艺，并且涉及使用具有腐蚀性和毒性的溶剂。从甲烷中除去氮气是非常困难的。从甲烷中分离出氮气的唯一商业化工艺是低温蒸馏，其中涡轮膨胀机将气体温度降至约220°k。必须将缺氮产品流(nitrogen-poorproductstream)再压缩以将其有效地输送通过管道。涡轮膨胀和再压缩均消耗大量的能量。

利用沸石的吸附工艺显示出进行一定的ch4–co2分离和ch4–n2分离的能力。molecular(engelhardcorp.；位于美国新泽西州iselin市)使用了掺杂有过渡金属的钛硅酸盐类沸石(结构为ets和cts)，其使得沸石的微孔能够基于活化温度而调节。其他吸附剂包括用于ch4–n2分离的碳分子筛。使用金属交换斜发沸石的变压吸附(psa)体系在ch4–n2分离中也显示出一定的前景。也有人进行了使用cms3a(碳分子筛3a)来进行ch4–co2分离的试验。

作为n2和co2的选择性吸附剂，沸石类材料是有吸引力的选择。沸石13x(其为铝硅酸盐沸石)已显示出在低温下除去烟道气中的一些二氧化碳。沸石是热化学稳定的，能够从市场上获得，并且可通过对沸石的后处理(如离子交换)从而控制其表面。最重要的是，沸石具有被很好地限定的微孔结构，其平均直径范围为约0.3纳米(nm)至约1.5nm。对于这种平均直径范围的尺寸，沸石能够提供将特定天然气组分彼此分离的分子筛效果。

尽管沸石具有这些优势，从ch4中分离出n2和co2仍存在挑战。由于这些化合物的动力学直径间的差异非常微小(co2：0.33nm；n2：0.36nm；ch4：0.38nm)，因此要求精确地形成沸石的孔。应注意到，难以将沸石(以及其他材料)的孔径控制在超小孔范围(平均直径小于0.38nm)以内。钛硅酸盐型ets-4在小分子分离中的引人之处在于其孔尺寸的调节。钛硅酸盐材料存在两个显著问题。首先，其热稳定性较低，更加难以将其用在使用热循环以促进吸附和解吸附的工艺中。其次，其难以获得。铝硅酸盐类沸石更为常见，并且其价格远低于钛硅酸盐类沸石。

技术实现要素：

一种形成高选择性的超小孔无定形吸附剂的方法，包括：向铝硅酸钠沸石中引入离子交换材料，从而形成离子交换沸石。该方法包括在煅烧温度下对离子交换沸石进行煅烧，以使离子交换沸石塌陷并形成脱阳离子的无定形吸附剂。该方法包括向脱阳离子的无定形吸附剂中引入背离子交换(backion-exchange)材料，使得形成高选择性的超小孔无定形吸附剂。这种高选择性的超小孔无定形吸附剂的孔洞尺寸能够有效地使二氧化碳吸附至无定形吸附剂内，并且能够有效地阻止甲烷被吸附至无定形吸附剂内。

高选择性的超小孔无定形吸附剂包括由经过阳离子交换的塌陷的铝硅酸盐沸石构成的铝硅酸盐基体。该无定形吸附剂的孔洞尺寸能够有效地使二氧化碳吸附至无定形吸附剂内，并且能够有效地阻止甲烷被吸附至无定形吸附剂内。该无定形吸附剂具有二氧化碳/甲烷选择性。

一种提质天然气流的方法，包括将天然气引入容纳有高选择性的超小孔无定形吸附剂的容器内。所引入的天然气为未提质的天然气，并且具有第一摩尔百分比的氮气和第一摩尔百分比的二氧化碳。该方法包括将天然气在所述容器内保持一定的停留时间，使得天然气与无定形吸附剂接触，并形成提质的天然气。提质的天然气具有第二摩尔百分比的氮气和第二摩尔百分比的二氧化碳。第一摩尔百分比的氮气大于第二摩尔百分比的氮气。第一摩尔百分比的二氧化碳大于第二摩尔百分比的二氧化碳。

高选择性的超小孔无定形吸附剂可用于通过选择性地除去天然气流中的大量氮气和二氧化碳从而将质次的天然气提质，其可立即提升天然气流的质量。该材料是无定形的，而不像ets沸石或cts沸石那样是结晶性沸石，因此该材料具有更高的水热稳定性。这使得该无定形吸附剂可用于采用热循环作为部分吸附/解吸附工艺的系统中。此外，起始材料-林德a型沸石(lindetypeazeolite)-能够更广泛地获得，使得与钛类材料相比，所述无定形吸附剂在低价值地层的气体开采和更偏远位置的气体开采中的应用更为可行。最后，与许多盐类和溶剂类去除体系不同的是，无定形吸附剂是环境友好且无毒的。

附图简要说明

通过以下优选实施方式、随附权利要求书以及附图的详细说明，可以更清楚地理解本发明的上述及其他特征、方面和优点，其中：

图1示出了用于确定样品的气体吸附能力的高压重量吸附分析系统的简化示意图；

图2示出了比较例(ce)和样品1-5的三十分钟内的co2和ch4吸附动力学曲线图。

图3a示出了比较例(ce)和样品1-6在30分钟测量点处的co2和ch4气体吸附能力的曲线图；并且

图3b示出了比较例(ce)和样品1-4在30分钟测量点处的co2和ch4气体吸附选择性的曲线图。

图1-3b及其说明有助于更好地理解使用部分塌陷沸石进行天然气纯化的方法。图1-3b绝不应当限制或限定本发明的范围。图1为简单示意图以便易于说明。

具体实施方式

本说明书中包括发明内容、附图简要说明和优选实施方式的详细说明，以及所附的涉及本发明特定特征(包括过程或方法步骤)的权利要求。本领域技术人员应当理解本发明包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。本领域技术人员应当理解本发明不受限于说明书中所给出的实施方式的描述。本发明的主题仅受说明书和所附权利要求书的精神的限制。

本领域技术人员应当理解用于描述具体实施方式的术语并不限制本发明的范围或宽度。在理解说明书和所附权利要求时，所有术语均应以符合每个术语上下文的尽可能宽泛的方式解释。除非另有定义，否则说明书和所附权利要求书中使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。

除非上下文另有明确说明，否则说明书和随附权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”也包括复数指代。动词“包括”和其动词变化形式应理解为是指非排他方式的元件、组件或步骤，并且适当地示意性示出的本发明可以在缺少任何未具体披露的元件的条件下实施，包括“基本上由…构成”和“由…构成”。所引用的元件、组件或步骤可与其它未明确引用的元件、组件或步骤一起存在、使用或结合。“有效的(operable)”和其各种变形是指适合其正常运作并能够用于其既定的用途。“检测”及其动词变化形式应理解为表示对是否存在特性或性能的鉴定。“确定”及其动词变化形式应理解为表示通过特性或性能的分析或计算从而实现的断定或确认。

当在说明书和所附权利要求中提到数值的范围时，应该理解为该区间涵盖上限与下限之间的每一个中间值，以及上限和下限。本发明涵盖并限定进行任何具体排除的区间的更小范围。

在说明书和所附权利要求中涉及包括两个或更多个限定步骤的方法时，除非上下文排除了该可能性，否则所限定的步骤可以任意顺序实施或者同时实施。

高选择性的超小孔无定形吸附剂

铝硅酸盐沸石结晶性结构的受控结构塌陷方法能够形成高选择性的超小孔无定形吸附剂。在该方法的实施方案中，铝硅酸钠沸石为林德a型沸石。使用了市售可得且常用的小孔钠-林德a型沸石(naa)作为形成无定形吸附剂的前体。已知naa具有高气体吸附容量，但是其在特定气体(如甲烷和二氧化碳)之间的选择性较低。离子交换、煅烧和背离子取代(back-ionsubstitution)构成的方法将具有小孔径的结晶性铝硅酸盐沸石不可逆地转化为高选择性的超小孔无定形吸附剂。该无定形吸附剂具有适中至高的气体吸附容量，并且对氮气和二氧化碳具有高选择性。该无定形吸附剂能够在适中的温度和高压条件下有效地吸附天然气流中的二氧化碳和氮气。

具有林德a型结构的铝硅酸钠沸石(naa)是有用的用于形成高选择性的超小孔无定形吸附剂的起始材料。naa沸石通常由含有3-4na2o:al2o3:1.8-3.0sio2:50-200h2o的合成凝胶组合物并通过水热结晶而合成得到。沸石的结晶在约353°k至373°k下发生3至24小时的时间。包括凝胶组合物和原材料在内的合成条件可有显著不同。naa沸石是高稳定相，可在宽的合成条件范围内获得沸石晶体结构。naa沸石的最具代表性的性质为：具有在和处存在强反射的xrd图案；si/al的比值和na/al的比值均为1；平均晶体尺寸为1至3微米(μm)；并且晶体形状通常为立方体。

形成高选择性的超小孔无定形吸附剂的方法包括向铝硅酸钠沸石中引入离子交换材料，使得铝硅酸钠沸石中的钠离子与离子交换材料的正离子交换，并形成离子交换沸石。关于铝硅酸盐沸石的塌陷，在煅烧温度下使铝硅酸盐沸石塌陷的参数为离子交换的程度。在给定温度下，取代或离子交换的程度受到热力学平衡的限制。钠的取代程度取决于取代离子交换材料中的正离子的浓度。在该方法的实施方案中，离子交换材料的正离子为铵离子。随着通过更高浓度的离子交换材料的正离子而除去沸石中的更多的钠，所得到的离子交换沸石结构将在煅烧时塌陷，从而形成经过煅烧的无定形吸附剂。在该方法的实施方案中，至少20％的可取代的钠离子被离子交换材料的正离子取代。在该方法的一个实施方案中，至少50％的可取代的钠离子被离子交换材料的正离子取代。在该方法的一个实施方案中，至少70％的可取代的钠离子被离子交换材料的正离子取代。可利用本领域技术人员已知的分析化学技术来确定正离子的取代程度。

形成高选择性的超小孔无定形吸附剂的方法包括在煅烧温度下对离子交换沸石进行煅烧，使得离子交换沸石塌陷并形成脱阳离子的无定形吸附剂。在该方法的一个实施方案中，煅烧温度为约773°k。尽管并不期望受到理论的约束，如果时间足够长(＞1小时)，则进行煅烧的温度可能并不重要。当在大于373°k的温度下开始进行可控的塌陷时，观察到了离子交换沸石的一些情况。在该方法的一个实施方案中，煅烧温度在约473°k至约773°k的范围内。在473°k以上的温度下的煅烧显示，在吸附/解吸附过程中，高选择性的超小孔无定形吸附剂在结构上对温度的变化不敏感，即，未观察到无定形结构的额外塌陷。吸附过程中的放热和解吸附过程中的吸热在温度上不足以破坏高选择性的超小孔无定形吸附剂的结构。

为了使铝硅酸钠沸石发生热塌陷而并不预先进行离子交换，则要求高煅烧温度(>973°k)。所得到的塌陷沸石结构是无孔的，并且不适用于分子分离。

将进行沸石的离子交换并随后在煅烧温度下进行煅烧的技术称为脱阳离子(decationization)。通过脱阳离子，最初的结晶性沸石骨架塌陷。具有小孔洞的铝硅酸钠沸石的脱阳离子使得通过局部骨架重排而形成致密的铝硅酸盐基体，该基体是无定形且非结晶性的。这种致密的无定形结构仅允许具有最小直径的分子扩散，这些分子包括h2h2oco2o2n2ar和甲烷与ets-1和cts-1等在温度变化时可进行结构重排的结晶性结构不同，这种无定形材料不能转变回到lta沸石结晶性结构。在所述方法的一个实施方案中，所述孔洞尺寸能够有效地使二氧化碳被吸附至无定形吸附剂中，并且能够有效地阻止甲烷被吸附至无定形吸附剂中。在组合物的一个实施方案中，高选择性的超小孔无定形吸附剂的孔洞尺寸的范围为约0.33nm至约0.38nm。

在用于离子交换材料中的正离子为nh4⁺的所述方法的实施方案中，脱阳离子中的煅烧部分使得形成了氨气(nh3)和氢离子(h⁺)。结晶性结构塌陷的程度受到所发生的离子交换的程度的控制，而离子交换受到离子交换材料中的铵离子浓度的影响。

形成高选择性的超小孔无定形吸附剂的方法包括向脱阳离子的无定形吸附剂中引入背离子交换材料，使得脱阳离子的无定形吸附剂中的水合氢离子与背离子交换材料中的正离子交换，并形成高选择性的超小孔无定形吸附剂。通过使脱阳离子的无定形吸附剂与钠离子、其他碱金属离子或碱土金属离子发生背离子交换，提高了脱阳离子的无定形吸附剂对co2和n2的吸附容量，形成了高选择性的超小孔无定形吸附剂。可用碱金属阳离子(li⁺、na⁺和k⁺)或碱土金属阳离子(mg²⁺和ca²⁺)滴定脱阳离子的无定形吸附剂，以增强吸附选择性。向无定形材料中引入阳离子起到两个作用：所述阳离子提高了无定形吸附剂与co2间的相互作用，并且向无定形结构中引入阳离子进一步缩小了孔洞尺寸，并阻止了对甲烷的吸附。在所述方法的一个实施方案中，背离子交换材料的正离子为钠离子。在所述方法的实施方案中，背离子交换材料的正离子为碱金属离子。在所述方法的一个实施方案中，背离子交换材料的正离子为碱土金属离子。

高选择性的超小孔无定形吸附剂包括由塌陷的铝硅酸盐沸石构成的铝硅酸盐基体，其中该塌陷的铝硅酸盐沸石经过了塌陷后的(post-collapse)阳离子交换。该无定形吸附剂的孔洞尺寸能够有效地使二氧化碳吸附至无定形吸附剂中，并且能够有效地阻止甲烷被吸附至无定形吸附剂中。无定形吸附剂具有二氧化碳/甲烷选择性。在所述组合物的一个实施方案中，铝硅酸盐沸石具有钠-林德a型结构。在所述组合物的一个实施方案中，无定形吸附剂的孔洞尺寸在约0.33nm至约0.38nm的范围内。

在所述组合物的一个实施方案中，阳离子为钠阳离子。在所述组合物的一个实施方案中，阳离子为碱金属阳离子。在所述组合物的一个实施方案中，阳离子为碱土金属阳离子。

在所述组合物的一个实施方案中，在8巴、298°k下30分钟后，无定形吸附剂的二氧化碳/甲烷选择性系数在大于2.5至约6.5的范围内。在所述组合物的一个实施方案中，在8巴、298°k下2分钟后，无定形吸附剂的二氧化碳/甲烷选择性系数在大于2.5至约40的范围内。

将天然气流提质的方法包括将天然气引入容纳有高选择性的超小孔无定形吸附剂的容器内。所引入的天然气为未提质的天然气，并且具有第一摩尔百分比的氮气和第一摩尔百分比的二氧化碳。该方法包括将天然气在所述容器内保持一定的停留时间，使得天然气与无定形吸附剂接触，并形成提质的天然气。提质的天然气具有第二摩尔百分比的氮气和第二摩尔百分比的二氧化碳。第一摩尔百分比的氮气大于第二摩尔百分比的氮气。第一摩尔百分比的二氧化碳大于第二摩尔百分比的二氧化碳。在所述方法的一个实施方案中，停留时间在约2分钟至约30分钟范围内。在所述方法的一个实施方案中，在8巴、298°k下2分钟后，无定形吸附剂的二氧化碳/甲烷选择性系数在大于2.5至约40的范围内。

实验

具体实施方案的例子有助于更好地理解高选择性的超小孔无定形吸附剂、其形成方法和使用方法。所述例子绝不应当限制或限定本发明的范围。

将高选择性的超小孔无定形吸附剂的六个样品(样品1-6)与对照钠-林德a型沸石(比较例)进行对比，该钠-林德a型沸石也为样品1-6的原料沸石。使用相同的步骤以及不同浓度的硝酸铵来制备样品1-6。使用相同的高压重量吸附分析系统对样品1-6以及比较例进行测试。

高选择性的超小孔无定形吸附剂的合成

对于各样品1-6，将1克(g)的钠-林德a型沸石(aldrich)悬浮于20毫升(ml)的如表1所示具有不同摩尔(m)浓度的硝酸铵(nh4no3)溶液中。在室温下搅拌硝酸铵-沸石悬浮液约六小时，从而形成离子交换沸石，其中基于硝酸铵浓度，铵离子不同程度地取代了钠离子。通过过滤收集离子交换沸石，用去离子水洗涤，并在373°k下干燥12小时。在塞流反应器中，在773°k(温度坡度：1°k/分钟)的流动干燥空气(25ml/分钟)条件下将经过干燥的离子交换沸石煅烧2小时。煅烧将经煅烧的无定形材料中的铵离子转化。在高温下，氨作为气体离开沸石结构体。通过脱阳离子，沸石以受控的方式塌陷为无定形材料。在冷却后，经过煅烧的无定形材料与过量的钠离子发生背阳离子交换。每一克的煅烧的无定形材料在140ml的0.08m的nano3(硝酸钠)溶液中发生离子交换。所得材料为样品1-6。

表1：用于样品1-6的合成的硝酸铵浓度

高压重量吸附分析系统

图1示出了用于确定样品1-6和比较例的气体吸附容量的高压重量吸附分析系统的简化示意图。高压重量吸附系统1包括磁悬浮微量天平10(rubotherm；bochum，德国)，其包括电磁铁(electromagnetic)12、永久磁铁14、传感器线圈16、以及样品篮(samplebasket)18，其中传感器线圈16用于检测因样品在样品篮18中的吸附而引发的重量改变从而造成的移动。磁悬浮微量天平的微分灵敏度为10^-5克。利用来自k型热电偶22的反馈的温度控制器20通过使用炉24从而维持高压重量吸附系统1中的温度。压力传感器30能够监测并维持磁悬浮微量天平10内的气氛，以确保各实验中的吸附。二氧化碳源32和甲烷源34分别能够选择性地将二氧化碳和甲烷在压力下引入磁悬浮微量天平10中。气体出口36能够使未吸附的测试气体通过，以排空磁悬浮微量天平10。真空源38能够在测试之间在磁悬浮微量天平10内形成亚大气条件(sub-atmosphericcondition)，从而在下一次的实验之前除去被吸附至样品的任何残余甲烷或二氧化碳。

试验样品1-6和比较例

对于各样品1-6和比较例，将约0.2g的试验材料在673°k下脱气4小时，然后使用该试验材料。在各吸附等温线测量过程中，通过水循环和温度控制系统，将测量系统的温度维持在298°k。为了确定各气体在8巴压力下的吸附动力学，在气体最初达到8巴的压力之后，在仔细选择的检测时间点(2、4、6、8、10、15、20、30、40、50和60分钟)测量被吸附气体的量。通过检测样品1-6和比较例的重量变化，从而确定吸附气体的量。在每个检测时间点测量样品重量三次，并且取平均值。为了准确计算气体吸附容量，通过在压力为10巴的氦气氛中测量样品1-6和比较例的重量变化，从而对施加于样品和测量系统的浮力进行校准。使用雷德利希-邝氏状态方程以确定气体密度。

结果

图2示出了在三十分钟时间内，比较例(ce)和样品1-5的co2和ch4吸附动力学曲线图。如前面所述，该结果所处的条件为8巴的压力和298°k。比较例显示甲烷和二氧化碳的气体吸附量均为最大。这表明比较例不具备选择性。各样品1-5还显示出在三十分钟的时间内，随着硝酸铵浓度的增加，气体吸附总量整体降低。

尽管对样品5和6均进行了测试，但是仅示出了样品5。为了清楚起见，图2中并未包括样品6。在所有的取样时间点，样品5对于二氧化碳或甲烷均不具有任何明显的吸附。样品6具有更高水平的脱阳离子，其得到了类似结果。

图3a示出了比较例(ce)和样品1-6在30分钟测量点处的co2和ch4气体吸附容量曲线图。为了计算8巴压力下的二氧化碳和甲烷的气体容量，在第三十分钟确定各气体的吸附量。由于随着硝酸铵浓度的升高，沸石结构的塌陷进展程度越深，因此co2和ch4吸附容量均降低。如前面所述，从图3a中可看出样品5和6不具有明显的吸附。对二氧化碳曲线和甲烷曲线进行对比，甲烷容量的降低较二氧化碳容量的降低更为迅速。考虑到甲烷的动力学直径大于二氧化碳的动力学直径，由于之前为结晶性的沸石的受控塌陷而导致孔径收缩，甲烷更易于被排出。

图3b示出了比较例(ce)和样品1-4在30分钟测量点处的co2和ch4气体吸附选择性的曲线图。为了计算在8巴压力下的二氧化碳相对于甲烷的选择性系数，在第三十分钟确定各气体的吸附量。可利用图3a中所给出的数值从而绘制图3b。在8巴和298°k的测试条件下，比较例-林德a型沸石的选择性系数为：其所吸附的二氧化碳仅为甲烷的约2.5倍。图3b示出了样品1-4的二氧化碳/甲烷选择性系数大于2.5。样品1示出了二氧化碳/甲烷选择性系数大于4。样品2和3示出了选择性系数大于5。样品4示出了二氧化碳/甲烷选择性系数大于6。样品2示出了高选择性(约5.7)，并且与比较例相比，其在30分钟时间内仍具有相当大的气体吸附容量(约为ce的56％)。参见图3a-b。

利用图2中的数据，如果使用2分钟测量点的数值，则样品2的气体吸附选择性远远更高(约40，“动力学分离”)。如图2所示，在比较随时间的推移的气体吸附量时，可明显看出，甲烷向样品2、3和4中的扩散相比于二氧化碳而言非常缓慢，二氧化碳向样品中的扩散迅速向上突破至近似的水平。尽管不希望受到理论的限制，但是据认为这显示了背离子交换。通过在沸石结构的受控塌陷之后添加钠离子，提供了与二氧化碳之间的强相互作用，并使无定形吸附剂的孔变窄。在一个实施方案中，高选择性的超小孔无定形吸附剂的二氧化碳/甲烷选择性系数为约40:1。