本发明涉及通过伯或仲链烷醇胺(以下称为“链烷醇胺”或广泛意义上的“胺”)溶液的离子交换进行纯化，所述伯或仲链烷醇胺溶液含有高含量二氧化碳。特别地，在一个优选实施方案中，本发明涉及一种从含有胺化合物和氨基甲酸酯化合物和阴离子污染物盐的混合物中提取胺化合物和氨基甲酸酯化合物的方法，其中所述混合物获得于碳捕获过程，所述碳捕获过程应用于，例如来自燃煤电厂的烟道气流。
背景技术：
从电厂废气中捕获碳的其中一个优选方法是通过伯和仲链烷醇胺如单乙醇胺或具有化学式hoch2ch2nh2的“mea”来吸收二氧化碳。用于吸收二氧化碳的链烷醇胺溶液中所含有的二氧化碳的含量通常称为负载，更具体地说，当在蒸汽汽提塔中已经经过二氧化碳去除处理时，称为贫负载。负载浓度表示为溶液中每摩尔胺的二氧化碳的摩尔数。在这种情况下，不需要来自气流的高二氧化碳去除效率，这允许0.05-0.3mol/mol的高贫负载。伯胺和仲胺可能与二氧化碳反应形成阴离子氨基甲酸酯。例如，根据以下反应(1)，单乙醇胺可与二氧化碳反应形成hoch2ch2nhcoo-：
2hoch2ch2nh2+co2→hoch2ch2nh3++hoch2ch2nhc00-(1)
应该理解的是，本文用向前箭头标识的任何化学方程式或反应并不严格地意味着化学反应是不可逆反应，而用双向箭头标识的任何化学方程式或反应也不严格意味着化学反应是可逆反应。本文使用的任何向前箭头或双向箭头仅用于区分化学反应的反应物和生成物，而不用于区分化学反应是否可逆，除非明确指出特定的化学反应是可逆的或不可逆的。
链烷醇胺溶液受到化学降解和污染，导致腐蚀性热稳定盐例如甲酸盐hcoo-的生成和沉积。为了使腐蚀最小化，可以使用如美国专利us5277822中所述的阴离子交换树脂工艺来除去这些盐的阴离子。热稳定盐离子交换工艺根据反应式(2)进行，其中r-n+表示阴离子树脂交换位点：
r-n+(oh-)+hcoo-→r-n+(hcoo-)+oh-(2)
通常，热稳定盐的浓度需要保持在0.5％w以使腐蚀最小化。以类似的方式，氨基甲酸酯离子hoch2ch2nhcoo-也将根据方程式(3)交换到阴离子树脂上：
r-n+(oh-)+hoch2ch2nhcoo-→r-n+(hoch2ch2nhcoo-)+oh-(3)
用于碳捕获的溶液中所含的氨基甲酸酯浓度范围通常为1.5-4.5％w/w。在如此高的浓度下，大量的氨基甲酸酯负载在阴离子交换树脂上。
使用再生剂溶液除去阴离子交换树脂中的热稳定盐阴离子，所述再生剂溶液通常为氢氧化钠或naoh。再生对热稳定盐没有选择性，同时根据反应式(4)和(5)也能除去氨基甲酸酯：
r-n+(hcoo-)+naoh→r-n+(oh-)+nacooh(4)
r-n+(hoch2ch2nhcoo-)+naoh→r-n+(oh-)+nahoch2ch2nhcooh(5)
将再生的热稳定盐和氨基甲酸酯从用过的再生剂和冲洗流中从树脂中冲走，所述用过的再生剂和冲洗流指的是运送到废物堆的那些再生剂和冲洗流。结合在氨基甲酸酯中的链烷醇胺的损失表示操作成本的增加。这种损失还会通过增加化学需氧量和总氮浓度来污染废物流。这可能会增加发电站废水处理厂的负荷，或可能导致超过允许的排放限额。为了避免链烷醇胺的这种损失和废物再生剂和冲洗流的污染，需要在再生过程之前用一种方法除去离子交换树脂中的氨基甲酸酯。
技术实现要素：
本发明的一个可能的非限制性目的是提供一种方法，其可以允许减少链烷醇胺化合物在离子交换过程的废物再生剂流中的损失量，所述离子交换过程处理一种流体，该流体含有用于吸收二氧化碳的链烷醇胺化合物。
本发明的另一个可能的非限制性目的是提供一种方法，用于在树脂再生之前除去阴离子交换树脂中的氨基甲酸酯化合物，且该方法可以包括酸液接触步骤以分解氨基甲酸酯化合物以产生链烷醇胺化合物和二氧化碳。
本发明的另一个可能的非限制性目的是提供一种方法，用于在工业碳捕获中提取氨基甲酸酯化合物和/或胺化合物，且该方法可以被整合到现有的工业系统或设施中，而不需要显著的重建或重构。
在一个方面，本发明提供了一种方法，用于通过使用具有多个阴离子交换位点的阴离子交换柱，从含有胺化合物、氨基甲酸酯化合物、二氧化碳和至少一种阴离子污染物盐的混合物中分离胺化合物或其共轭酸和氨基甲酸酯化合物或其共轭酸，所述胺化合物是可被取代的哌嗪或具有r3-xn(r1-q-r1-oh)x的化学式(1)的胺化合物，并且所述氨基甲酸酯化合物是可被取代的哌嗪氨基甲酸或哌嗪二氨基甲酸酯或具有(ho-r1-q-r1)ynh2-yc(o)o-的化学式(2)的氨基甲酸酯化合物，其中至少一部分氨基甲酸酯化合物存在于由胺化合物与二氧化碳之间的可逆反应产生的混合物中，以产生氨基甲酸酯化合物和氢原子或胺化合物的共轭酸，其中x和y彼此独立地为1或2，r为氢原子或可被取代的直链或支链的c1-c8烷基，r1不存在或是可被取代的直链或支链c1-c4亚烷基，且q不存在或是o或s，并且其中所述可被取代的哌嗪包含至少一个键合到氢原子的环氮原子，至少一个r是氢原子，且至少所述每个化学式(1)和(2)中的r1是可被取代的直链或支链c1-c4亚烷基；其中所述方法包括：使所述混合物通过所述柱以实现将所述至少一种阴离子污染物盐附着到所述阴离子交换位点，并且从柱收集至少包含所述胺化合物或其共轭酸的第一流出物；使萃取流体通过所述柱以获得第二流出物，萃取流体包含一种酸化合物，所述酸化合物含有碳酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和氨基磺酸中的一种或多种酸，选择这些化合物是为了除去附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，其中所述第二流出物至少包含氨基甲酸酯化合物、所述氨基甲酸酯化合物的共轭酸或其分解产物，所述分解产物包含胺化合物和二氧化碳，并使再生流体通过该柱以再生柱，该再生流体包含阴离子再生化合物，选择该阴离子再生化合物以取代附着于阴离子交换位点的阴离子污染物盐，其中收集第一和第二流出物以获得分离的混合物，所述分离的混合物至少包含胺化合物或其共轭酸以及氨基甲酸酯化合物或其共轭酸。
另一方面，本发明提供了一种方法，用于通过使用具有多个阴离子交换位点的阴离子交换柱，从含有胺化合物、氨基甲酸酯化合物、二氧化碳和至少一种阴离子污染物盐的混合物中分离胺化合物或其共轭酸和氨基甲酸酯化合物或其共轭酸，所述胺化合物是可被取代的哌嗪或具有r3-xn(r1-q-r1-oh)x的化学式(1)的胺化合物，并且所述氨基甲酸酯化合物是可被取代的哌嗪氨基甲酸或哌嗪二氨基甲酸酯或具有(ho-r1-q-r1)ynh2-yc(o)o-的化学式(2)的氨基甲酸酯化合物，其中x和y彼此独立地为1或2，r为氢原子或可被取代的直链或支链的c1-c8烷基，r1不存在或是可被取代的直链或支链c1-c4亚烷基，且q不存在或是o或s，并且其中所述可被取代的哌嗪包含至少一个键合到氢原子的环氮原子，至少一个r是氢原子，且至少所述每个化学式(1)和(2)中的r1是可被取代的直链或支链c1-c4亚烷基；其中所述方法包括：使所述混合物通过所述柱以实现将所述至少一种阴离子污染物盐附着到所述阴离子交换位点，并且从柱收集包含至少所述胺化合物或其共轭酸的第一流出物；使萃取流体通过所述柱以获得第二流出物，萃取流体包含一种酸化合物，选择该种酸化合物是为了除去附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，其中所述第二流出物至少包含氨基甲酸酯化合物、所述氨基甲酸酯化合物的共轭酸或其分解产物，所述分解产物包含胺化合物和二氧化碳，并使再生流体通过该柱以再生该柱，该再生流体包含阴离子再生化合物，选择该阴离子再生化合物以取代附着于阴离子交换位点的阴离子污染物盐，其中收集第一和第二流出物以获得分离的混合物，所述分离的混合物至少包含胺化合物或其共轭酸以及氨基甲酸酯化合物或其共轭酸。
另一方面，本发明提供了一种用于减少气体流中二氧化碳的量的方法，所述气体流包含二氧化碳和任选的硫化氢、二氧化硫、硫化羰、二硫化碳、二氧化氮和氰化氢中的一种或多种，该方法包括使气体流与包含化学式(3)ho-r2-nh2的胺化合物的液体流接触以获得负载的流体混合物并处理负载的流体混合物，其中r2是直链或支链的c1-c8亚烷基，其中所述处理负载的流体混合物包括用蒸汽加热负载的流体混合物以除去在负载的流体混合物中吸收的至少一部分气体流，以获得加热的流体混合物并回流该加热的流体混合物以获得水溶液，该水溶液包含胺化合物、二氧化碳、氨基甲酸酯化合物和阴离子污染物盐，其中氨基甲酸酯化合物存在于由可逆反应
应该理解的是，本发明的方法可以单独实施或者作为用于除去或减少气体或气体混合物中的二氧化碳的方法的一部分来实施，例如但是不限于针对化石燃料发电厂或由化石燃料燃烧提供动力的工业设施所产生的废气进行碳捕获。化石燃料发电厂优选地包括燃煤发电站。在一个实施方案中，该方法与一种从气流中除去二氧化碳和任选的硫化氢、二氧化硫、硫化羰、二硫化碳、二氧化氮和氰化氢中的一种或多种的方法结合使用，所述混合物是一种水溶液，该水溶液的获得过程如下：通过使含有胺化合物的液体流与气体流接触以获得负载的流体混合物，用蒸汽加热负载的流体混合物以除去在负载的流体混合物中吸收的至少一部分气体流，以获得加热的流体混合物并回流该加热的流体混合物以获得水溶液。
应该理解的是，可以通过二氧化碳和胺化合物之间的摩尔比进行测量的水溶液的二氧化碳负载容量可能受到许多不同参数和因素的影响，例如水溶液中所含有的胺化合物的特性。在一个实施方案中，所述水溶液中的二氧化碳负载容量在约0.01至约1.0之间，优选在约0.05至约0.3之间，或更优选在约0.1至约0.15之间，所述负载容量是根据水溶液中的二氧化碳和胺化合物之间的摩尔比获得的。在一个实施方案中，基于所述水溶液的总重量，水溶液中的氨基甲酸酯的浓度在约0.5wt％至约10wt％之间，优选在约1.0wt％至约8wt％之间，或者更优选在约1.5wt％至约4.5wt％之间。
为了保护阴离子交换柱并减少柱或树脂材料的降解，所述混合物或水溶液在通过柱之前温度优选地低于60℃。在一个实施方案中，在所述混合物通过柱之前，水溶液的温度约10℃至约50℃，优选约20℃至约40℃，或更优选约30℃至约38℃，并任选过滤除去不溶性沉淀物。不溶性沉淀物可包含例如但不限于硫化铁(ii)，所述硫化铁(ii)由存在于混合物中的溶解的铁和硫化物离子之间的反应所产生，并且其可以以细黑色沉淀物的形式存在。
虽然不希望受到理论的束缚，但已经认识到，由于用于二氧化碳吸收的胺化合物的降解或热降解，在碳捕获期间可能生成热稳定的盐。这种热稳定的盐可能是腐蚀性的，如果不除去的话，会对用于碳捕获的系统的各种组分造成结构性的损害。在一个实施方案中，至少一部分的至少一种阴离子污染物盐在所述液体流与所述气体流接触或/和用蒸汽加热所述负载的流体混合物时生成，所述至少一种阴离子污染物盐是一种热稳定盐，该热稳定盐包含甲酸盐、乙酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、乙醇酸盐、氯化物盐、草酸盐、丁酸盐、磷酸盐、硝酸盐、丙酸盐和硫酸盐中的一种或多种盐，或者优选甲酸盐。在一个实施方案中，所述热稳定盐包含乙酸、硫氰酸铵、硫代硫酸铵、甲酸、乙醇酸、盐酸、丙二酸、草酸、氯化钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、琥珀酸、硫酸和亚硫酸中的一种或多种。已经设想到，本发明的方法可以用于在碳捕获期间去除或还原这些盐，同时减少盐去除/还原过程中损失的胺化合物的量。
在一个实施方案中，使萃取流体通过柱的操作是在约0.5atm至约20atm，优选在约1atm至约15atm，或更优选在约6atm至约8atm的压力下进行。
在一个实施方案中，胺化合物是以下一种或多种化合物：单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、n-甲基单乙醇胺、n-乙基单乙醇胺、n-丁基单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、n-(2-羟乙基)乙二胺、哌嗪、1-[2-(2-羟乙氧基)乙基]哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-甲氧乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-乙氧基乙基)哌嗪和1-(2-氨基乙基)哌嗪，或更优选单乙醇胺。在一个实施方案中，可被取代的哌嗪是1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-乙氧基乙基)哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-(1,3-二氧戊环-2-亚甲基)哌嗪、1-(1-甲基-4-哌啶基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、1-[2-(二甲氨基)乙基]哌嗪、1-[3-(二甲氨基)丙基]哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-癸基哌嗪和1-(4-羟丁基)哌嗪中的一种或多种哌嗪。
在一个实施方案中，胺化合物具有化学式(3)ho-r2-nh2，r2为c1-c8亚烷基，并且可逆反应为
在一个实施方案中，至少一部分氨基甲酸酯化合物存在于由胺化合物和二氧化碳之间的可逆反应所产生的混合物中，该可逆反应产生氨基甲酸酯化合物和氢原子或胺化合物的共轭酸化合物具有化学式(3)ho-r2-nh2,r2为c1-c8亚烷基，其中可逆反应是
应当理解的是，酸化合物没有特别限制，只要当氨基甲酸酯化合物与阴离子污染物盐相比时，酸化合物可以允许从阴离子交换树脂中优先除去氨基甲酸酯化合物。在一个实施方案中，酸化合物包括弱酸或/和强酸，或优选弱酸。在一个实施方案中，选择酸化合物以将质子给予附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，以形成氨基甲酸酯化合物的共轭酸，并且任选地分解氨基甲酸酯化合物的共轭酸以形成胺化合物，从而从阴离子交换位点除去氨基甲酸酯化合物。在一个实施方案中，酸化合物包含碳酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和氨基磺酸中的一种或多种酸，或优选碳酸。最优选地，酸化合物是碳酸。在一个优选的实施方案中，选择碳酸以将质子给予附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，以形成氨基甲酸酯化合物的共轭酸和碳酸氢根离子，并将氨基甲酸酯化合物的共轭酸分解成胺化合物和二氧化碳。
在一个实施方案中，再生流体是一种含有氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种物质的水溶液、或者优选为氢氧化钠的水溶液，其中，所述水溶液中该物质的浓度在约10g/l至约150g/l之间，优选在约50g/l至约100g/l之间，更优选为约80g/l。
在一个实施方案中，分离的混合物是具有至少一种阴离子污染物盐的分离的水溶液，相对于所述分离的水溶液的总重量，所述至少一种阴离子污染物盐的浓度至多约3wt％，优选至多约1wt％或者更优选至多约0.5wt％。
在一个实施方案中，阴离子交换柱包含1型或2型强碱阴离子树脂，并且每个所述阴离子交换位点包含季氨基团。
在一个实施方案中，所述分离进一步包括使再生流体通过柱以再生柱，再生流体包含阴离子再生化合物，选择所述阴离子再生化合物以替代附着于阴离子交换位点的阴离子污染物盐，其中所述再生流体包含浓度为约10g/l至约150g/l，优选约50g/l至约100g/l，或更优选约80/l的氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种物质，优选氢氧化钠。
在方面(1)中，本发明提供了一种方法，用于通过使用具有多个阴离子交换位点的阴离子交换柱，从含有胺化合物、氨基甲酸酯化合物、二氧化碳和至少一种阴离子污染物盐的混合物中分离胺化合物或其共轭酸和氨基甲酸酯化合物或其共轭酸，所述胺化合物是可被取代的哌嗪或具有r3-xn(r1-q-r1-oh)x的化学式(1)的胺化合物，并且所述氨基甲酸酯化合物是可被取代的哌嗪氨基甲酸酯或哌嗪二氨基甲酸酯或具有(ho-r1-q-r1)ynh2-yc(o)o-的化学式(2)的氨基甲酸酯化合物，其中至少一部分氨基甲酸酯化合物存在于由胺化合物与二氧化碳之间的可逆反应产生的混合物中，该可逆反应产生氨基甲酸酯化合物和氢原子或胺化合物的共轭酸，其中x和y彼此独立地为1或2，r为氢原子或可被取代的直链或支链的c1-c8烷基，r1不存在或是可被取代的直链或支链c1-c4亚烷基，且q不存在或是o或s，并且其中所述可被取代的哌嗪包含至少一个键合到氢原子的环氮原子，至少一个r是氢原子，且至少所述每个化学式(1)和(2)中的r1是可被取代的直链或支链c1-c4亚烷基；其中所述方法包括：使所述混合物通过所述柱以实现将所述至少一种阴离子污染物盐附着到所述阴离子交换位点，并且从柱收集包含至少所述胺化合物或其共轭酸的第一流出物；将萃取流体通过所述柱以获得第二流出物，萃取流体包含一种酸化合物，所述酸化合物含有碳酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和氨基磺酸中的一种或多种，选择这些化合物是为了除去附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，其中所述第二流出物至少包含氨基甲酸酯化合物、所述氨基甲酸酯化合物的共轭酸或其分解产物，所述分解产物包含胺化合物和二氧化碳，并使再生流体通过该柱以再生该柱，该再生流体包含阴离子再生化合物，选择该阴离子再生化合物以取代附着于阴离子交换位点的阴离子污染物盐，其中收集第一和第二流出物以获得分离的混合物，所述分离的混合物至少包含胺化合物或其共轭酸以及氨基甲酸酯化合物或其共轭酸。
在方面(2)中，本发明提供了一种方法，用于通过使用具有多个阴离子交换位点的阴离子交换柱，从含有胺化合物、氨基甲酸酯化合物、二氧化碳和至少一种阴离子污染物盐的混合物中分离胺化合物或其共轭酸和氨基甲酸酯化合物或其共轭酸，所述胺化合物是可被取代的哌嗪或具有r3-xn(r1-q-r1-oh)x的化学式(1)的胺化合物，并且所述氨基甲酸酯化合物是可被取代的哌嗪氨基甲酸酯或哌嗪二氨基甲酸酯或具有(ho-r1-q-r1)ynh2-yc(o)o-的化学式(2)的氨基甲酸酯化合物，其中x和y彼此独立地为1或2，r为氢原子或可被取代的直链或支链的c1-c8烷基，r1不存在或是可被取代的直链或支链c1-c4亚烷基，且q不存在或是o或s，并且其中所述可被取代的哌嗪包含至少一个键合到氢原子的环氮原子，至少一个r是氢原子，且至少所述每个化学式(1)和(2)中的r1是可被取代的直链或支链c1-c4亚烷基；其中所述方法包括：使所述混合物通过所述柱以实现将所述至少一种阴离子污染物盐附着到所述阴离子交换位点，并且从柱收集包含至少所述胺化合物或其共轭酸的第一流出物；使萃取流体通过所述柱以获得第二流出物，萃取流体包含一种酸化合物，选择该酸化合物是为了除去附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，其中所述第二流出物至少包含氨基甲酸酯化合物、所述氨基甲酸酯化合物的共轭酸或其分解产物，所述分解产物包含胺化合物和二氧化碳，并使再生流体通过该柱以再生该柱，该再生流体包含阴离子再生化合物，选择该阴离子再生化合物以取代附着于阴离子交换位点的阴离子污染物盐，其中收集第一和第二流出物以获得分离的混合物，所述分离的混合物至少包含胺化合物或其共轭酸以及氨基甲酸酯化合物或其共轭酸。
在方面(3)中，本发明提供了一种用于减少气体流中二氧化碳的量的方法，所述气体流包含二氧化碳和任选的硫化氢、二氧化硫、硫化羰、二硫化碳、二氧化氮和氰化氢中的一种或多种，该方法包括使气体流与包含化学式(3)ho-r2-nh2的胺化合物的液体流接触以获得负载的流体混合物并处理负载的流体混合物，其中r2是直链或支链的c1-c8亚烷基，其中所述处理负载的流体混合物包括用蒸汽加热负载的流体混合物以除去在负载的流体混合物中吸收的至少一部分气体流，以获得加热的流体混合物并回流该加热的流体混合物以获得水溶液，该水溶液包含胺化合物、二氧化碳、氨基甲酸酯化合物和阴离子污染物盐，其中氨基甲酸酯化合物存在于可逆反应
在方面(4)中，本发明根据方面(1)至(3)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述方法与另一种方法结合使用，所述另一种方法用于从气体流中除去二氧化碳和任选的硫化氢、二氧化硫、硫化羰、二硫化碳、二氧化氮和氰化氢中的一种或多种，所述混合物是一种水溶液，该水溶液的获得过程如下：通过使含有胺化合物的液体流与气体流接触以获得负载的流体混合物，用蒸汽加热负载的流体混合物以除去在负载的流体混合物中吸收的至少一部分气体流，以获得加热的流体混合物并回流该加热的流体混合物以获得水溶液。
在方面(5)中，本发明根据方面(1)至(4)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述水溶液中的二氧化碳负载容量在约0.01至约1.0之间，优选在约0.05至约0.3之间，或更优选在约0.1至约0.15之间，所述负载容量是根据水溶液中的二氧化碳和胺化合物之间的摩尔比获得的，其中基于所述水溶液的总重量，水溶液中的氨基甲酸酯化合物的浓度在约0.5wt％至约10wt％之间，优选在约1.0wt％至约8wt％之间，或者更优选在约1.5wt％至约4.5wt％之间。
在方面(6)中，本发明根据方面(1)至(5)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中在所述混合物通过柱之前，水溶液的温度约10℃至约50℃，优选约20℃至约40℃，或更优选约30℃至约38℃，并任选过滤除去不溶性沉淀物。
在方面(7)中，本发明根据方面(1)至(6)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中至少一部分的至少一种阴离子污染物盐在所述液体流与所述气体流接触或/和用蒸汽加热所述负载的流体混合物时生成，所述至少一种阴离子污染物盐是一种热稳定盐，该热稳定盐包含甲酸盐、乙酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、乙醇酸盐、氯化物盐、草酸盐、丁酸盐、磷酸盐、硝酸盐、丙酸盐和硫酸盐中的一种或多种盐，或者优选甲酸盐。
在方面(8)中，本发明根据方面(1)至(7)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述使萃取流体通过柱的操作是在约0.5atm至约20atm，优选在约1atm至约15atm，或更优选在约6atm至约8atm的压力下进行。
在方面(9)中，本发明根据方面(1)至(8)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述胺化合物是以下一种或多种化合物：单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1、3-丙二醇、n-甲基单乙醇胺、n-乙基单乙醇胺、n-丁基单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、n-(2-羟乙基)乙二胺、哌嗪、1-[2-(2-羟乙氧基)乙基]哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-乙氧基乙基)哌嗪和1-(2-氨基乙基)哌嗪，或更优选单乙醇胺。
在方面(10)中，本发明根据方面(1)至(9)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中选择酸化合物以将质子给予附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，以形成氨基甲酸酯化合物的共轭酸，并且任选地分解氨基甲酸酯化合物的共轭酸以形成胺化合物，从而从阴离子交换位点除去氨基甲酸酯化合物。
在方面(11)中，本发明根据方面(1)至(10)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中胺化合物具有化学式(3)ho-r2-nh2,r2为c1-c8亚烷基，其中可逆反应是
在方面(12)中，本发明根据方面(1)至(11)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述酸化合物是碳酸。
在方面(13)中，本发明根据方面(1)至(12)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述再生流体是一种含有氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种物质的水溶液、或者优选为氢氧化钠的水溶液，其中，所述水溶液中该物质的浓度在约10g/l至约150g/l之间，优选在约50g/l至约100g/l之间，更优选为约80g/l。
在方面(14)中，本发明根据方面(1)至(13)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述分离的混合物是具有至少一种阴离子污染物盐的分离的水溶液，相对于所述分离的水溶液的总重量，所述至少一种阴离子污染物盐的浓度至多约3wt％，优选至多约1wt％或者更优选至多约0.5wt％。
在方面(15)中，本发明根据方面(1)至(14)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述阴离子交换柱包含1型或2型强碱阴离子树脂，并且每个所述阴离子交换位点包含季氨基团。
在方面(16)中，本发明根据方面(1)至(15)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中选择所述酸化合物以将质子给予附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，以形成氨基甲酸酯化合物的共轭酸，从而从阴离子交换位点除去氨基甲酸酯化合物。
在方面(17)中，本发明根据方面(1)至(16)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述方法与另一种方法结合使用，所述另一种方法用于从气体流中除去二氧化碳和任选的硫化氢、二氧化硫、硫化羰、二硫化碳、二氧化氮和氰化氢中的一种或多种，所述混合物是一种水溶液，该水溶液的获得过程如下：通过使含有胺化合物的液体流与气体流接触以获得负载的流体混合物，用蒸汽加热负载的流体混合物以除去在负载的流体混合物中吸收的至少一部分气体流，以获得加热的流体混合物并回流该加热的流体混合物以获得水溶液。
在方面(18)中，本发明根据方面(1)至(17)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述水溶液中的二氧化碳负载容量在约0.01至约1.0之间，优选在约0.05至约0.3之间，或更优选在约0.1至约0.15之间，所述负载容量是根据水溶液中的二氧化碳和胺化合物之间的摩尔比获得的。且基于所述水溶液的总重量，水溶液中的氨基甲酸酯化合物的浓度在约0.5wt％至约10wt％之间，优选在约1.0wt％至约8wt％之间，或者更优选在约1.5wt％至约4.5wt％之间。
在方面(19)中，本发明根据方面(1)至(18)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，在所述混合物通过柱之前，水溶液的温度约10℃至约50℃，优选约20℃至约40℃，或更优选约30℃至约38℃，并任选过滤除去不溶性沉淀物。
在方面(20)中，本发明根据方面(1)至(19)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中至少一部分的至少一种阴离子污染物盐在所述液体流与所述气体流接触或/和用蒸汽加热所述负载的流体混合物时生成，所述至少一种阴离子污染物盐是一种热稳定盐，该热稳定盐包含甲酸盐、乙酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、乙醇酸盐、氯化物盐、草酸盐、丁酸盐、磷酸盐、硝酸盐、丙酸盐和硫酸盐中的一种或多种盐，或者优选甲酸盐。
在方面(21)中，本发明根据方面(1)至(20)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述使萃取流体通过柱的操作是在约0.5atm至约20atm，优选在约1atm至约15atm，或更优选在约6atm至约8atm的压力下进行。
在方面(22)中，本发明根据方面(1)至(21)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述胺化合物是以下一种或多种化合物：单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1、3-丙二醇、n-甲基单乙醇胺、n-乙基单乙醇胺、n-丁基单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、n-(2-羟乙基)乙二胺、哌嗪、1-[2-(2-羟乙氧基)乙基]哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-乙氧基乙基)哌嗪和1-(2-氨基乙基)哌嗪，或更优选单乙醇胺。
在方面(23)中，本发明根据方面(1)至(22)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述酸化合物包含碳酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和氨基磺酸中的一种或多种酸，或优选碳酸。
在方面(24)中，本发明根据方面(1)至(23)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，至少一部分氨基甲酸酯化合物存在于由胺化合物和二氧化碳之间的可逆反应所产生的混合物中，该可逆反应产生氨基甲酸酯化合物和氢原子或胺化合物的共轭酸化合物，其中胺化合物具有式(3)ho-r2-nh2,r2为c1-c8亚烷基，其中可逆反应是
在方面(25)中，本发明根据方面(1)至(24)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述酸化合物是碳酸。
在方面(26)中，本发明根据方面(1)至(25)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述再生流体是一种含有氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种物质的水溶液、或者优选为氢氧化钠的水溶液，其中，所述水溶液中该物质的浓度在约10g/l至约150g/l之间，优选在约50g/l至约100g/l之间，更优选为约80g/l。
在方面(27)中，本发明根据方面(1)至(26)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述分离的混合物是具有至少一种阴离子污染物盐的分离的水溶液，相对于所述分离的水溶液的总重量，所述至少一种阴离子污染物盐的浓度至多约3wt％，优选至多约1wt％或者更优选至多约0.5wt％。
在方面(28)中，本发明根据方面(1)至(27)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述阴离子交换柱包含1型或2型强碱阴离子树脂，并且每个所述阴离子交换位点包含季氨基团。
在方面(29)中，本发明根据方面(1)至(28)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，所述分离进一步包括使柱通过再生流体以再生柱，再生流体包含阴离子再生化合物，选择所述阴离子再生化合物以替代附着于阴离子交换位点的阴离子污染物盐，其中所述再生流体包含浓度为约10g/l至约150g/l，优选约50g/l至约100g/l，或更优选约80/l的氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种物质，优选氢氧化钠。
在方面(30)中，本发明根据方面(1)至(29)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述水溶液中的二氧化碳负载容量在约0.01至约1.0之间，优选在约0.05至约0.3之间，或更优选在约0.1至约0.15之间，所述负载容量是根据水溶液中的二氧化碳和胺化合物之间的摩尔比获得的，其中基于所述水溶液的总重量，水溶液中的氨基甲酸酯化合物的浓度在约0.5wt％至约10wt％之间，优选在约1.0wt％至约8wt％之间，或者更优选在约1.5wt％至约4.5wt％之间。
在方面(31)中，本发明根据方面(1)至(30)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，在所述混合物通过柱之前，水溶液的温度约10℃至约50℃，优选约20℃至约40℃，或更优选约30℃至约38℃，并任选过滤除去不溶性沉淀物。
在方面(32)中，本发明根据方面(1)至(31)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述阴离子污染物盐包含甲酸盐、乙酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、乙醇酸盐、氯化物盐、草酸盐、丁酸盐、磷酸盐、硝酸盐、丙酸盐和硫酸盐中的一种或多种盐，或者优选甲酸盐。
在方面(33)中，本发明根据方面(1)至(32)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述使萃取流体通过柱的操作是在约0.5atm至约20atm，优选在约1atm至约15atm，或更优选在约6atm至约8atm的压力下进行。
在方面(34)中，本发明根据方面(1)至(33)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述胺化合物是单乙醇胺、1-氨基-2-丙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种，或优选单乙醇胺。
在方面(35)中，本发明根据方面(1)至(34)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述酸化合物是碳酸。
在方面(36)中，本发明根据方面(1)至(35)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，选择碳酸以将质子给予附着于阴离子交换位点的氨基甲酸酯化合物，以形成氨基甲酸酯化合物的共轭酸和碳酸氢根离子，并将氨基甲酸酯化合物的共轭酸分解成胺化合物和二氧化碳。
在方面(37)中，本发明根据方面(1)至(36)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述分离的混合物是具有阴离子污染物盐的分离的水溶液，相对于所述分离的水溶液的总重量，所述阴离子污染物盐的浓度至多约3wt％，优选至多约1wt％或者更优选至多约0.5wt％。
在方面(38)中，本发明根据方面(1)至(37)中任一项或多项的任意组合提供一种方法，其中所述阴离子交换柱包含1型或2型强碱阴离子树脂，并且每个所述阴离子交换位点包含季氨基团。
通过参照以下本发明的具体实施例的详细描述，本发明的另外的特征和替代的特征对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
附图说明
现在可以参考下面的详细描述和附图，其中：
图1示出了根据本发明的优选实施方案，提取链烷醇胺化合物和氨基甲酸酯化合物的方法的流程图。
具体实施方式
参考图1，其示出了根据本发明的优选实施方案的方法的示意图，并且其结合了用于处理链烷醇胺溶液的阴离子交换步骤，所述链烷醇胺溶液在燃煤电厂中用于吸收二氧化碳。如下面将更详细描述的，该方法在一个碳捕获装置100中进行，所述碳捕获装置包括吸收塔1，汽提塔2和阴离子交换单元3，其中所述吸收塔1，汽提塔2和阴离子交换单元3彼此流体连通。该方法包括：在吸收塔1中进行化学吸收步骤；在汽提塔2中进行热再生步骤；及在阴离子交换单元3中进行阴离子交换步骤。应该理解的是，尽管根据该优选实施方案的方法被描述为用于燃煤电厂中，但是本发明的所述方法不限于这类应用，且可应用于各种环境中以去除二氧化碳。
在化学吸收步骤中，废气流4和其它气体化合物从吸收塔1的下部被带入吸收塔1中，其中所述废气流4由燃煤电厂产生，并包含含有二氧化碳的烟道气，而所述其它气体化合物产生于煤的燃烧。气流4在吸收塔中与贫单乙醇胺物流5接触，其中贫单乙醇胺物流5通过其上部流入吸收塔1中，以实现气流4和贫单乙醇胺物流5之间的逆流接触。贫单乙醇胺物流5包括单独的化学式hoch2ch2nh2的单乙醇胺或与其他伯或仲链烷醇胺化合物一起以与气流4逆流接触期间进行二氧化碳和其它气态化合物的化学吸收，其它气态化合物例如但不限于硫化氢和二氧化硫。如下面将更详细描述的，单乙醇胺物流5包含来自汽提塔2的循环的单乙醇胺物流6和来自阴离子交换单元3的经处理的单乙醇胺物流7。在与废气流4接触之后，贫单乙醇胺物流5作为负载的单乙醇胺流8向下流出吸收塔1，所述负载的单乙醇胺物流8已经吸收了二氧化碳和其它气态化合物，二氧化碳的负载容量在0.05-0.3或更优选在0.1-0.15之间(表示为二氧化碳和单乙醇胺之间的摩尔比)。带有从其中除去的二氧化碳和其他气态化合物的废气流4从吸收塔1中排出。
在热再生步骤中，负载的单乙醇胺物流8通过汽提塔的上部进流入汽提塔2中，并与由汽提塔再沸器(未示出)生成的蒸汽(未示出)接触以除去负载的单乙醇胺物流8中所吸收的至少一部分二氧化碳和其它气态化合物。与蒸汽接触的负载的单乙醇胺物流8通过汽提塔2的底部作为汽提的单乙醇胺物流9离开汽提塔2。将一部分汽提的单乙醇胺物流9作为循环的单乙醇胺物流6改道以形成贫单乙醇胺物流5的一部分，并将物流9的剩余部分作为流出的单乙醇胺物流10流入阴离子交换单元3用于进一步处理。
应该理解的是，热再生步骤不能完全除去负载的单乙醇胺物流8中的二氧化碳和其它气态化合物，且汽提的单乙醇胺物流9及流出的单乙醇胺物流10含有一部分二氧化碳和其它气态化合物。此外，流出的单乙醇胺物流10还含有许多污染物和降解产物，这些污染物和降解产物产生于化学吸收或/和热再生步骤。这种降解产物或腐蚀性热稳定盐包含甲酸盐、草酸盐、乙醇酸盐和/或乙酸盐，且会对碳捕获装置100及其各个组件造成损害。
为了减少流出的单乙醇胺流10中热稳定盐的量，在阴离子交换层析步骤中，流出的单乙醇胺流10流过阴离子交换单元3中包含的1型或2型强碱阴离子树脂(未示出)，并且所述阴离子交换单元3包括多个具有带正电荷的季氨基团的阴离子交换位点，以将热稳定盐负载或附着到所述阴离子交换位点。通过使流出的单乙醇胺物流10通过阴离子树脂，而从阴离子树脂洗脱的第一流出物作为经处理的单乙醇胺物流7引导至吸收塔1，并与循环的单乙醇胺物流6合并以形成贫单乙醇胺物流5，用于在吸收塔1内连续循环使用。在不希望受理论束缚的情况下，可以设想流出的单乙醇胺物流10中的一些单乙醇胺在通过阴离子树脂之前或期间，根据上述反应(1)与二氧化碳反应形成氨基甲酸根阴离子hoch2ch2nhcoo-，且氨基甲酸根阴离子附着到阴离子交换位点。如果附着的氨基甲酸根阴离子连同附着的热稳定盐在树脂再生过程中从树脂上洗脱的话，则附着于阴离子交换位点的、未经处理的单乙醇胺流7回收的氨基甲酸根阴离子可表示随着时间的推移，碳捕获装置中的单乙醇胺的流失，正如下面进一步说明。
为了避免装置100中的单乙醇胺的这种流失，将阴离子树脂与碳酸水溶液流11接触以选择性地从阴离子交换位点除去氨基甲酸酯阴离子并获得第二流出物。在不希望受到理论的束缚的情况下，已经设想的是，这类选择性的除去氨基甲酸酯阴离子可用以下反应式(6)来表示：
r-n+(hoch2ch2nhcoo-)+h2c03→r-n+(hc03-)+hoch2ch2nh2+c02(6)
附着在树脂上的氨基甲酸酯阴离子可以表现为共轭碱来接受来自碳酸的质子，除去和分解氨基甲酸酯阴离子，形成单乙醇胺和二氧化碳。由反应式(6)产生的碳酸氢根阴离子可以附着到阴离子交换位点。反应式(6)中的酸碱反应被认为是相当快的。
应当理解的是，如反应式(7)所述，碳酸可以以化学平衡存在于水流11中：
由反应式(7)的化学平衡或由反应式(6)的酸碱反应产生的碳酸氢根阴离子可根据反应式(8)将例如热稳定盐甲酸盐阴离子去除：
r-n+(hcoo-)+hco3-→r-n+(oh-)+hcoo-(8)
然而，已经设想碳酸只是微弱地解离，因此碳酸氢根阴离子浓度低，使得碳酸和碳酸氢根阴离子对于附着在阴离子树脂上的热稳定盐而言不是很好的再生剂。此外，可能形成的热稳定盐的共轭酸可保持低的溶液ph值，从而抑制碳酸的进一步解离。
已经进一步设想，由于反应式(6)是基于化学计量消耗碳酸而不仅仅是碳酸氢根阴离子的酸碱中和反应，因此由反应式(6)确定的反应不受碳酸的解离常数或碳酸氢根阴离子的形成的影响。在吸收或溶解的二氧化碳存在的情况下，反应式(6)中消耗的任何碳酸可以用与水反应的二氧化碳代替以在由反应式(7)描述的化学平衡中产生更多的碳酸，因此去除氨基甲酸根阴离子的反应式6)不受碳酸和碳酸氢根平衡浓度的限制。为了将反应式(7)的化学平衡推向碳酸，优选的是，使碳酸水溶液流11与阴离子树脂在升高的压力下，优选在1-14atm或更优选在6-8atm的压力下接触。
阴离子树脂进一步用水流12冲洗，水流12与通过使碳酸流11与阴离子树脂接触获得的第二流出物合并以形成回收的单乙醇胺流13。回收的单乙醇胺物流13又与经处理的单乙醇胺物流7合并，用于在接触吸收塔1中的废气流4时作为贫单乙醇胺物流5连续循环使用。
为了再生阴离子树脂，将氢氧化钠水溶液流(未示出)流过阴离子树脂以获得含有从阴离子交换位点去除的热稳定盐的第三流出物，并且所述第三流出物作为废物流被丢弃。
在实验研究中，证实了从阴离子交换树脂回收氨基甲酸酯阴离子。在该研究中，将20mlii型阴离子树脂加载到填充的树脂柱中，并且通过使60ml浓度为80g/l的氢氧化钠溶液通过柱而将树脂转化为氢氧化物形式。通过使60ml去离子水通过所述柱，从树脂上洗去残留的氢氧化钠。通过向进料溶液中通入二氧化碳气体直至达到ph为10.2的稳定值来制备含有167g/l单乙醇胺(“mea”)的进料溶液。如此制备的进料溶液用0.1mnaoh滴定，且发现该进料溶液具有0.27molc02/molmea的贫负载容量，这相当于45.8gmea/l。然后将甲酸添加到进料溶液中，得到11.2g/l的浓度，相当于11g/l的甲酸盐。
200ml的进料溶液流过填充的树脂柱，并将流出物收集在烧瓶中。树脂柱中的剩余液体空隙通过使空气通过其中而被置换，并且将置换的水收集到同一烧瓶中，总体积达到212ml。然后用58ml去离子水从树脂柱冲洗进料，并单独收集流出物，其体积为58ml。然后再生树脂柱，并用60ml80g/l氢氧化钠和50ml去离子水冲洗树脂柱。将产生于再生步骤和冲洗步骤的流出物收集起来，总体积达到110ml。单乙醇胺和甲酸盐的定量总结在表1中：
表1
重复相同的实验，但在进料冲洗和再生步骤之间加入的另外的氨基甲酸酯冲洗步骤。氨基甲酸酯冲洗步骤包括在11atm的压力下将210ml碳酸通过填充的树脂柱并收集流出物。来自重复实验的单乙醇胺和甲酸盐的定量总结在表2中：
表2
表1和表2证实，在包含碳酸汽提步骤的情况下，在再生剂和冲洗流出物中发现可检测量的单乙醇胺，证实在碳酸汽提步骤中从树脂柱中除去了氨基甲酸酯阴离子。
尽管已经参考优选实施例描述了本发明，但是本发明并不是或者是由申请人所限定的。本领域技术人员将容易认识到并结合与本文所述的本发明的保护范围一致的所述组件的各种修改，附加元件和/或不同组合。