本发明涉及一种脱除气体中so2的方法，具体涉及脱除烟道气、含so2的废气和/或工业原料气中的so2。
背景技术：
随着工业的迅速发展，烟道气、含so2的废气排放量与日俱增。含so2废气的排放对生态环境带来严重危害，如酸雨的形成、水质的酸化、呼吸道疾病等。世界各国对烟道气、含so2的废气的排放问题越来越重视，科研人员也为控制烟道气、含so2废气的排放付出了巨大努力。但是，至今烟道气、含so2废气的脱硫技术仍是当前亟待解决的重要问题。
现有的烟道气、含so2废气的脱硫技术主要有干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫脱硫剂主要有活性炭、氧化铁、氧化锌、氧化锰等，存在脱除效率低、吸收剂不可再生重复使用等问题。湿法脱硫有水洗法、石灰石/石膏法、钠碱法、双碱法和氨法等，其中，水洗法存在耗水量大、水资源不能循环利用、含硫污水造成二次污染且脱硫效果差等问题；石灰石/石膏法存在设备投资大、产生的固体沉淀物导致设备易结垢和堵塞、设备部件磨损问题严重等问题；钠碱法和双碱法存在耗碱量高、吸收剂难重复使用等问题；而氨法存在吸收剂氨逃逸和气溶胶等问题。由此，本申请采用一种可循环使用的四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺与h3po4等摩尔比反应所得的铵盐水溶液为吸收剂用于吸收脱除烟道气、含so2的废气和/或工业原料气中的so2。
技术实现要素：
本发明的目的是取代传统脱硫吸收剂，提供一种性能优良的环境友好的脱硫吸收剂脱除烟道气、含so2的废气和/或工业原料气中的so2，并回收、重复使用吸收剂。
本发明涉及一种脱除气体中so2的方法，其特征在于采用四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺中的与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐的水溶液为吸收剂，将含so2的气体通入装有吸收剂铵盐水溶液的吸收塔来吸收脱除so2，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.2-0.5mol/l、被吸收气体中so2的体积浓度为0.01-85％、吸收温度0-70℃，吸收so2的吸收剂铵盐水溶液于常压加热解吸so2后可重复使用，其中，解吸so2的温度70-104℃、时间20-120min。
本发明所述的反应条件以吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3-0.4mol/l、吸收温度30-50℃、解吸温度100-102℃、解吸时间60-100min为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
1.四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐的水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.2-0.5mol/l，将吸收剂投入脱硫吸收塔内，被吸收气体中so2的体积浓度为0.01-85％、吸收温度0-70℃，so2经过脱硫吸收塔后的尾气中so2的浓度为200ppm时停止吸收，并用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液所吸收so2的量。吸收so2后的吸收剂铵盐水溶液于常压加热解吸so2，解吸so2的温度70-104℃、时间20-120min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中残留so2的量，解吸so2后的吸收剂铵盐水溶液可重复使用。
2.本发明的方法所使用的吸收剂脱硫能力强、可重复使用，分离所得的吸收剂只需加热解吸即可用于下次吸收脱硫，解吸的so2可回收，吸收剂重复使用34次，其脱硫能力未见下降。
本发明具有如下特点：
1.吸收剂脱硫性能、抗氧化性能和重复使用性能佳。
2.吸收剂吸收so2饱和后易解吸，解吸温度低，解吸后so2与吸收剂自然分离。
3.铵盐吸收剂溶于水且无蒸气压，吸收so2后所得产物仍为铵盐，其溶于水也无饱和蒸汽压，故在吸收和再生过程不存在吸收剂损耗、结垢堵塞设备等问题。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：以四羟乙基乙二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3mol/l，将吸收剂投入脱硫吸收塔内，于30℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.219mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.0206mol/l，计算得脱硫率99.85％，解吸率90.59％。
对比实施例1：以乙二胺与h3bo3等摩尔比反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3mol/l，将吸收剂投入吸收塔内，于30℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.420mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.238mol/l，计算得脱硫率99.7％，解吸率43.25％。
对比实施例2：以乙二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3mol/l，将吸收剂投入吸收塔内，于30℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.415mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.248mol/l，计算得脱硫率99.81％，解吸率40.65％。
对比实施例3：以二乙烯三胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3mol/l，将吸收剂投入吸收塔内，于30℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.412mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.202mol/l，计算得脱硫率99.76％，解吸率50.85％。
对比实施例4：以n-(2-羟乙基)哌嗪与h2so4摩尔比2：1反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3mol/l，将吸收剂投入吸收塔内，于30℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.273mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.100mol/l，计算得脱硫率99.71％，解吸率63.35％。
对比实施例5：以三乙烯二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐的水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3mol/l，将吸收剂投入脱硫吸收塔内，于30℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.174mol/l，吸收后吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.0344mol/l，计算得脱硫率99.76％，解吸率80.22％。
对比实施例6：以四甲基乙二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐的水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3mol/l，将吸收剂投入脱硫吸收塔内，于30℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.281mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.137mol/l，计算得脱硫率99.73％，解吸率51.21％。
实施例2：以四羟丙基乙二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.3mol/l，将吸收剂投入脱硫吸收塔内，于30℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.225mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.0213mol/l，计算得脱硫率99.89％，解吸率94.5％。
实施例3：将实施例1中铵盐的水溶液为吸收剂，在实施例1的条件下，进行吸收和解吸重复使用34次后，重新用于吸收so2，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.174mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.0035mol/l，计算得脱硫率99.80％，解吸率97.99％。将解析后的吸收液再次用于吸收so2，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，然后向吸收塔通入空气来研究吸收剂在吸收so2后的抗氧化性能，氧化时间为40h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计21.03％，氧化时间为60h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计21.89％，氧化时间为80h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计22.54％。可见，当吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计21％左右以后，氧化趋于缓慢，吸收剂中so32-和hso3不易被继续氧化。
实施例4：将实施例2中铵盐的水溶液为吸收剂，在实施例2的条件下，进行吸收和解吸重复使用34次后，重新用于吸收so2，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.187mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.0029mol/l，计算得脱硫率99.78％，解吸率98.45％。将解析后的吸收液再次用于吸收so2，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，然后向吸收塔通入空气来研究吸收剂在吸收so2后的抗氧化性能，氧化时间为40h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计21.03％，氧化时间为60h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计20.84％，氧化时间为80h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计21.01％。可见，当吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计20％左右以后，氧化趋于缓慢，吸收剂中亚硫酸根和亚硫酸氢根不易被继续氧化。
对比实施例7：将对比实施例2中铵盐的水溶液为吸收剂，在对比实施例2的条件下，进行吸收和解吸重复使用34次后，重新用于吸收so2，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.400mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压102℃解吸so260min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.223mol/l，计算得脱硫率99.45％，解吸率44.25％。将解析后的吸收液再次用于吸收so2，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，然后向吸收塔通入空气来研究吸收剂在吸收so2后的抗氧化性能，氧化时间为40h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计29.82％，氧化时间为60h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计41.30％，氧化时间为80h时吸收剂中的so32-和hso3-被氧化了共计49.44％。可见，随着氧化时间的延长，吸收剂中的so32-和hso3-的氧化率会持续升高。
实施例5：以四羟丙基乙二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.4mol/l，将吸收剂投入脱硫吸收塔内，于50℃下从塔底持续通入体积浓度为4.5％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.233mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压100℃解吸so2100min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.0415mol/l，计算得脱硫率99.86％，解吸率82.19％。
实施例6：以四羟丙基乙二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.2mol/l，将吸收剂投入脱硫吸收塔内，于70℃下从塔底持续通入体积浓度为0.01％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.109mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压104℃解吸so220min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.0367mol/l，计算得脱硫率99.35％，解吸率66.29％。
实施例7：以四羟乙基乙二胺与h3po4等摩尔比反应生成的铵盐水溶液为吸收剂，吸收剂铵盐水溶液的摩尔浓度0.5mol/l，将吸收剂投入脱硫吸收塔内，于0℃下从塔底持续通入体积浓度为85％的so2空气混合气，so2经过吸收塔脱硫吸收后的尾气用烟气测定仪测出so2的气体浓度，当测得吸收后尾气中so2气体体积浓度为200ppm时停止混合气的通入，用碘量法测定吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.252mol/l，吸收后的吸收剂铵盐水溶液于常压70℃解吸so2120min，并用碘量法测定解吸so2后吸收剂铵盐水溶液中so32-和hso3-摩尔浓度为0.139mol/l，计算得脱硫率99.98％，解吸率45.02％。