本发明涉及一种复合膜的制造方法，尤其涉及一种内压管式多层复合膜的制造方法。
背景技术：
管式膜，作为一种高效分离材料，目前已广泛应用于水处理和物料分离等各个领域。按照使用要求，通常将外表面作为分离功能层的管式膜称为外压管式膜；将内表面作为分离功能层的管式膜称为内压管式膜。对于内压管式膜来说，为保障液体在管内流动的顺畅性，需保持膜体具有较高的支撑性；由于内压过滤常用于体系粘度较高的场合，还需增大内压管式膜的内径、耐压、耐磨和耐水锤冲击性能；同时，为提高分离精度，需精确控制内表面分离层的孔径。
现有内压管式膜主要是采用无纺布焊接管涂布溶剂致相分离(lips)法制备的复合膜，这种方法得到的内压管式膜，内表面具有小孔致密层，分离精度较高，但缺点在于涂布复合牢度较低，在实际应用过程中，很容易因牢度差而产生分离层与无纺布层脱离，导致其使用寿命下降；同时，由于采用无纺布焊接成管，其焊接处无过滤功能，降低了膜的有效过滤面积，从而降低过滤通量。此外，因制备方法所限，只能选用适用于溶剂致相分离(lips)法的材料，因此在制膜材料选择上也受到较大的限制。
技术实现要素：
为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了一种内压管式多层复合膜的制造方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种内压管式多层复合膜的制造方法，分为以下步骤：
a、按质量百分比将20～50％内层成膜聚合物、30～60％内层成膜稀释剂、0.5～5％内层成膜渗透剂、5～30％内层成膜开孔剂、5～30％内层成膜添加剂混合均匀，通过热致相分离法制成内层成膜料，将制得的内层成膜料通过双螺杆挤出成型机加热到130-390℃熔融混合均匀，经管式膜内膜模口挤出后冷却成管式膜的内层膜；
b、在步骤a制得的内层膜外采用经纬编织机编制经纬网管，保证经纬网管紧贴在内层膜的表面上；
c、在内层膜贴合经纬网管的外层涂布上一层外层膜；其中，外层膜的外层成膜料与内层成膜料相同；外层成膜料通过双螺杆挤出成型机加热到130-390℃熔融混合均匀，经管式膜外层涂布头挤出涂布一层薄的外层膜；管式膜的内层膜与外层膜通过经纬网管的网孔熔融贴牢，得到内压管式多层复合膜半成品；
d、将制得的内压管式多层复合膜半成品经乙醇或异丙醇萃取得到内压管式多层复合膜成品。
进一步地，可在内压管式多层复合膜成品的内表面涂覆一层纳滤膜涂层，制成内压式纳滤管式膜。
本发明的内层成膜聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯中的一种或一种以上的组合。
内层成膜稀释剂为聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯其中的一种或一种以上的混合稀释剂。
内层成膜渗透剂为渗透剂jfc或渗透剂t。
成膜添加剂为氯化锂、氯化钙、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、吐温-80、聚硅氧烷、二氧化硅、二氧化钛其中的一种或一种以上的组合。
内层膜的管壁厚150～1000微米；外层膜的厚度为25～100微米。
经纬网管的经线纤维丝的根数是5～50根，纬线纤维丝是采用1根缠绕，纬线纤维丝的间距是20～3000微米，经纬网管的厚度为3～20微米。
采用本发明的制造方法制得的内压管式多层复合膜，当其外径≤3mm时，可作为中空纤维膜使用。
本发明具有下述技术效果：
(1)、本发明的制备方法兼具良好的分离性能、复合牢度和力学性能，提高了过滤有效膜面积，有效避免使用过程中因操作压力过大和水锤冲击造成膜管破裂或过滤膜层与支撑层分离脱层而损坏，从而提高膜的使用效率和寿命。
(2)、本发明的制备方法不仅扩大了内压管式膜成膜材料的选择范围，同时采用了中间夹层经纬编织网管技术可以方便地控制编织网管的经线纤维丝根数、纬线纤维丝间距，从而方便、精确地控制网管孔的大小，提高复合牢度和降低膜管壁厚，克服了现有内压管式膜存在的各种缺陷，且兼顾了内压管式膜的性能和成本，在利于内压管式膜应用领域的拓展。
(3)、本发明的制备方法采用了成膜渗透剂能较好地提高水透过膜的速度，提高膜的使用效率。
(4)、本发明的制备方法采用热致相分离法和双螺杆挤出成型工艺，通过改变挤出模口的外径尺寸，使所制得的内压管式多层复合膜的外径≤3mm时，即可得到小外径的内压管式多层复合膜，在实际应用过程中可有效替代中空纤维膜使用。
附图说明
图1是本发明的制作流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，本发明分为以下步骤：
a、按质量百分比将20～50％内层成膜聚合物、30～60％内层成膜稀释剂、0.5～5％内层成膜渗透剂、5～30％内层成膜开孔剂、5～30％内层成膜添加剂混合均匀，通过热致相分离法制成内层成膜料，将制得的内层成膜料通过双螺杆 挤出成型机加热到130-390℃熔融混合均匀，经管式膜内膜模口挤出后冷却成管式膜的内层膜，其内层膜的管壁厚150～1000微米；
其中，内层成膜聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯中的一种。
内层成膜稀释剂为聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯其中的一种稀释剂或一种以上的混合稀释剂。如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、大豆油、对二甲苯、磷酸三丁酯、四氢呋喃、碳酸二苯酯中的一种或一种以上的混合物。
成膜渗透剂是一种特殊的助剂，具有渗透快速、均匀、润湿功能，能较好地提高水透过膜的速度，提高膜的使用效率，可以选用渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)或渗透剂t(顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠)。
成膜添加剂为氯化锂、氯化钙、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、吐温-80、聚硅氧烷、二氧化硅、二氧化钛其中的一种或一种以上的组合。
b、在步骤a制得的内层膜外采用经纬编织机编制经纬网管，保证经纬网管紧贴在内层膜的表面上，其中，经纬网管的经线纤维丝的根数是5～50根，纬线纤维丝是采用1根缠绕，纬线纤维丝的间距是20～3000微米；经纬网管厚度为3～20微米；
c、在内层膜贴合经纬网管的外层涂布上一层外层膜；外层膜的外层成膜料与内层成膜料相同；即也是按质量百分比20～50％内层成膜聚合物、30～60％内层成膜稀释剂、0.5～5％内层成膜渗透剂、5～30％内层成膜开孔剂、5～30％内层成膜添加剂混合均匀，通过热致相分离法制成外层成膜料；然后通过双螺杆挤出成型机加热到130-390℃熔融混合均匀，经管式膜外层涂布头挤出涂布一层薄的外层膜；所述管式膜的内层膜与外层膜通过经纬网管的网孔熔融贴牢，外层膜的厚度为25～100微米，得到内压管式多层复合膜半成品；
d、将制得的内压管式多层复合膜半成品经乙醇或异丙醇萃取得到内压管式多层复合膜成品。
此外，可根据需要在内压管式多层复合膜成品的内表面涂覆一层纳滤膜涂层，制成内压式纳滤管式膜，过滤精度更高。采用本发明的制造方法制得的内压管式多层复合膜，当其外径≤3mm时，可作为中空纤维膜使用。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
表1：实施例中的各成份用量(单位：公斤)
实施例1
原料：见表1
制备方法：
a、将表1中的各成分混合均匀通过热致相分离法制成内层成膜料，通过双螺杆挤出成型机加热到150℃熔融混合均匀，经管式膜内膜模口挤出后冷却成管式膜的内层膜；
b、然后在管式膜的内层膜外采用经纬编织机编制经纬网管紧贴在的内层膜的表面上，其经纬网管的经线纤维丝的根数是5根，纬线纤维丝是采用1根缠绕，间距是20微米；接着，在管式膜内层膜贴合经纬网管的外层涂布上一层和内层膜成膜材料一样，采用热致相分离法得到外层成模料，然后通过双螺杆挤出成型机加热200℃熔融混合均匀，经管式膜外层涂布头挤出涂布一层薄的外层膜，使管式膜的内层膜与外层膜通过经纬网管的网孔熔融贴牢，得到内压管式多层复合膜半成品；
d、最后经乙醇或异丙醇萃取得到内压管式多层复合膜成品。
本实施例1制得的内压管式多层复合膜成品的外径为7mm，内径6.7mm，孔隙率为65％，膜分离孔径为0.05微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为1200l/m2*hr,其耐曝压力≥0.8mpa。
实施例2
原料：见表1。
制备方法：实施例2的制备方法与实施例1相同，不同的仅仅是在步骤a和步骤b中双螺杆挤出成型机加热的温度为130℃；步骤b中经纬网管的经线纤维丝的根数是15根，纬线纤维丝是采用1根缠绕，间距是100微米。
本实施例2采用的渗透剂是渗透剂jfc。
本实施例2制得的内压管式多层复合膜的外径7mm，内径6.5mm，孔隙率为55％，膜分离孔径为0.03微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为950l/m2*hr,其耐曝压力≥1.0mpa。
实施例3
原料：见表1。
制备方法：实施例3的制备方法与实施例1相同，不同的仅仅是在步骤a和步骤b中双螺杆挤出成型机加热的温度为390℃；步骤b中经纬网管的经线纤维丝的根数是30根，纬线纤维丝是采用1根缠绕，间距是120微米。
本实施例3制得的内压管式多层复合膜的外径7mm，内径6.5mm，孔隙率为62％，膜分离孔径为0.04微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为1050l/m2*hr,其耐曝压力≥0.9mpa。
实施例4
原料：见表1。
制备方法：实施例4的制备方法与实施例1相同，不同的仅仅是在步骤a中双螺杆挤出成型机加热的温度为180℃；步骤b中双螺杆挤出成型机加热的温度为300℃；经纬网管的经线纤维丝的根数是25根，纬线纤维丝是采用1根缠绕，间距是1000微米。
本实施例4采用的渗透剂是渗透剂t。
本实施例4制得的内压管式多层复合膜的外径7mm，内径6.5mm，孔隙率为60％，膜分离孔径为0.04微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为1030l/m2*hr,其耐曝压力≥0.8mpa。
实施例5
原料：见表1。
制备方法：实施例5的制备方法与实施例1相同，不同的仅仅是在步骤a中双螺杆挤出成型机加热的温度为280℃；步骤b中双螺杆挤出成型机加热的温度为190℃；经纬网管的经线纤维丝的根数是50根，纬线纤维丝是采用1根缠绕，间距是800微米。
本实施例所得内压管式多层复合膜的外径7mm，内径6.5mm，孔隙率为63％，膜分离孔径为0.05微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为1100l/m2*hr,其耐曝压力≥0.8mpa。
实施例6
原料：见表1。
制备方法：实施例5的制备方法与实施例1相同，不同的仅仅是在步骤a和步骤b中双螺杆挤出成型机加热的温度为260℃；步骤b中经纬网管的经线纤维丝的根数是36根，纬线纤维丝是采用1根缠绕，间距是3000微米。
本实施例所得内压管式多层复合膜的外径7mm，内径6.5mm，孔隙率为65％，膜分离孔径为0.05微米，在0.1mpa，25℃的测试条件下，纯水通水量为1080l/m2*hr,其耐曝压力≥0.9mpa。
上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。