本发明属于脱硝催化剂
技术领域：
，特别涉及废弃钒钛基脱硝催化剂的回收利用方法。
背景技术：
：氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction,SCR)由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，尤其是钒钛基的脱硝催化剂已是商业化的产品,该产品是以锐钛矿TiO2为载体，负载钒氧化物作为活性组分辅以WO3为组催化剂的金属氧化物催化剂。在实际使用过程中，催化剂使用一段时间后活性降低[1]，脱硝效率下降，造成SCR脱硝催化剂下降的原因有多种，包括催化剂中毒(砷[1-5]、碱金属[6-9]、碱土金属[10-12]等)，高温引起的烧结[13-15]，活性组分挥发催化剂阻塞及机械磨损等。但是这种产品具有毒性，在产品更换后，如何去处理这些废弃催化剂，实现资源的可循环使用，这个问题已经迫在眉睫。为此，人们对废弃脱硝催化技术的回收及再生的研究在不断深化，以寻求更适用的工艺来对废弃脱硝催化剂进行回收及再生，消除废弃钒钛基脱硝催化剂对环境的危害，实现资源的可循环使用。中国专利申请CN201010589554，发明名称为“脱硝催化剂废料的回收方法及其制备的脱硝催化剂”，涉及脱硝催化剂领域，特别涉及脱硝催化剂废料的回收方法，具体为将不合格脱硝催化剂或脱硝催化剂废料在500～700℃的条件下煅烧10～20小时，研磨成粒径为40～350μm的粉末，得脱硝催化剂回收料；其制备的脱硝催化剂的方法为将二氧化钛、三氧化钨、脱硝回收料、五氧化二钒、玻璃纤维、柠檬酸溶液、稀土氧化物按常规方法经混炼、挤出、干燥、煅烧，制备为脱硝催化剂，采用本回收方法操作简单，其可明显降低生产成本，且回收料制备的产品比表面积高，孔体积大，抗压力强，磨损率低，本催化剂绿色环保，变废为宝，这种采用新鲜二氧化钛和废料相结合加入的方式，其产品的化学性能和机械性能比新鲜二氧化钛制备的产品差距较大，没有从根本上改变废弃料的循环使用。中国专利申请CN201210220296，发明名称为“选择性催化还原脱硝催化剂钒组分回收的方法”，涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂钒组分回收的方法，属于催化剂回收
技术领域：
。该发明将废弃钒钨钛基催化剂粉碎，加入电解槽电解得到电解槽中负极混合液，将负极混合液过滤分离得到含钒混合溶液；取含钒混合溶液继续二次电解，得到二次电解正极混合液；用碱性溶液调节正极混合液pH，再用铵盐溶液过夜沉钒，过滤得到白色固体，经灼烧后得到回收后的产品含钒的淡黄色固体。本发明可以在常温下进行操作，反应条件较为温和，电解反应具有较好的化学反应选择性，并且基本上可以做到钒组分的完全回收，这种采用电解方法提取单一组分的工艺，对工艺的副产物没有提取或者循环使用，造成了部分资源的浪费，没有从根本上改变废弃料的循环使用。中国专利公开号CN101921916A，发明名称“从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法”，涉及一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，废烟气脱硝催化剂破碎后进行高温预焙烧预处理后，按比例加入碳酸钠并混合、粉碎、进行高温焙烧。烧结块粉碎后投入热水中搅拌浸出。所得钛酸盐加入硫酸，经过滤、水洗、焙烧。可得到TiO2。浸出后的滤液加硫酸调节PH值至8.0～9.0，再加入过量的NH4Cl沉钒，将过滤得到的NH4VO3经高温分解得到V2O5成品。沉钒后的滤液加盐调节PH值至4.5～5.0，再加入CaCl2沉钼、钨。过滤所得的CaMoO4和CaWO4用盐酸处理再经焙烧可得WO3和MOO3。这种分步逐一提纯的工艺复杂，成本较高，增加了工艺的成本投入，不是一种理想的工艺。中国专利申请号CN201210035019，发明名称为“从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法”，涉及一种从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：将SCR脱硝催化剂粉碎、过筛后制成催化剂粉末，掺入碳酸钠后充分搅拌均匀，然后将混合粉末放入烧结炉中煅烧成为烧结料，保温1小时后粉碎、过筛制成烧结料粉末，再倒入温水使烧结料粉末中的Na2WO4和NaVO3充分溶解，经过滤、弃去沉淀后得到Na2WO4和NaVO3混合溶液；调节pH值至6.5～7.5后，加入碳酸氢铵或者氯化铵溶液，析出偏钒酸铵沉淀，过滤后先用稀碳酸氢铵溶液清洗2～3次，接着用30％的乙醇清洗1～2次，烘干后得偏钒酸铵成品；剩余溶液里的Na2WO4已转换成仲钨酸铵，将剩余溶液蒸发制得仲钨酸铵晶体,再进行煅烧制得三氧化钨，这种分步逐一提纯的工艺复杂，成本较高，增加了工艺的成本投入，不是一种理想的工艺。中国专利申请号CN201210103895，发明名称为“钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺及装置”，公开了钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂的再生工艺及装置。工艺中减活的催化剂依次经过加压水喷淋，超声清洗，二次加压水喷淋，酸洗，鼓风干燥，活性成分补充，二次鼓风干燥，分步煅烧等步骤进行再生。给出了再生工艺的参数，包括清洗液、酸洗液的成分和活性补充液的成分。采用该工艺可以使减活的催化剂恢复脱硝活性，同时又能保持催化剂的结构强度，降低SO2氧化的频率。给出了实现该工艺所用的装置，包括依次放置的加压水喷淋池、超声清洗池、二次加压水喷淋池、酸洗池、鼓风干燥池、活性成分补充池、二次鼓风干燥池、煅烧炉等装置，该套装置可以实现再生模块的吊装运输再生，具有装置简单、操作方便、效率高的特点，这种再生的工艺虽然操作简便，但恢复出的催化剂产品在使用中性能急速下降，且使用寿命较短，无法实现第二次再生，不能实现资源的可循环利用。选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是以钒钛为主要原料的火电厂烟气脱硝用催化剂作，具有较高的氮氧化物脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在催化剂回收问题上存在一定难度，无法对废弃脱硝催化剂回收，或者回收后性能无法完全恢复，不能使资源完全循环利用，在回收及二次制备时一直是比较难以克服的问题。以上现有技术制备的脱硝催化剂材料存在使用寿命短、活性差，而且回收成本高和不能完全做到资源的循环利用等缺陷。技术实现要素：为了解决以现有废弃脱硝催化剂回收的活性成分制备的脱硝催化剂活性差、催化效率低、寿命短等缺陷。本发明一方面提供了一种从废弃钒钛基脱硝催化剂回收脱硝催化剂粉末的方法，该方法对导致催化剂的中毒的组分进行针对性的分步清洗，使这些组分逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的有利成分，使用该方法制备的脱硝催化剂粉末制备脱硝催化剂时不需要再添加任何活性组分。一种从废弃钒钛基脱硝催化剂回收脱硝催化剂粉末的方法，其包括以下步骤：(1)将废弃钒钛基脱硝催化剂进行初步破碎，用水进行清洗以除去表面的灰尘和漂浮物，再浸入氨水(10～30wt％)中，然后用去离子水清洗至中性，其中氨水与废弃催化剂的质量比为150～200：80～120；(2)将用氨水清洗过的废弃钒钛基脱硝催化剂浸入硝酸溶液(1～10wt％)，再用去离子水清洗至中性，其中硝酸溶液与废弃催化剂的质量比为100～150：80～120；(3)将用硝酸溶液清洗过的废弃钒钛基脱硝催化剂浸入硫氢化钠溶液(2～20wt％)，再用去离子水清洗至中性，其中硫氢化钠溶液与废弃催化剂的质量比为150～200：80～120；(4)将步骤(3)的经干燥、煅烧、破碎、气流粉碎后，得到钒钛基脱硝催化剂粉末。在另一优选例中，步骤(1)中用氨水清洗的条件为15～35℃下清洗1～24h。在另一优选例中，步骤(2)中用硝酸溶液清洗的条件为在15～35℃下清洗5～14h。在另一优选例中，步骤(3)中用硫氢化钠溶液清洗的条件为在15～35℃下清洗5～14h。在另一优选例中，步骤(4)中干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～12h。在另一优选例中，步骤(4)中煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～14h。本方面再一方面提供了一种废弃钒钛基脱硝催化剂的处理方法，该方法包括以下步骤：(1)将废弃钒钛基脱硝催化剂进行初步破碎，用水进行清洗以除去表面的灰尘和漂浮物，再浸入氨水(10～30wt％)中，然后用去离子水清洗至中性，其中氨水与废弃催化剂的质量比为150～200：80～120；(2)将用氨水清洗过的废弃钒钛基脱硝催化剂浸入硝酸溶液(1～10wt％)，再用去离子水清洗至中性，其中硝酸溶液与废弃催化剂的质量比为100～150：80～120；(3)将用硝酸溶液清洗过的废弃钒钛基脱硝催化剂浸入硫氢化钠溶液(2～20wt％)，再用去离子水清洗至中性，其中硫氢化钠溶液与废弃催化剂的质量比为150～200：80～120；(4)将步骤(3)的经干燥、煅烧、破碎、气流粉碎后，得到脱硝催化剂粉末，(5)制备所得的脱硝催化剂粉末重新用于制备脱硝催化剂。在另一优选例中，步骤(1)中用氨水清洗的条件为15～35℃下清洗1～24h。在另一优选例中，步骤(2)中用硝酸溶液清洗的条件为在15～35℃下清洗5～14h。在另一优选例中，步骤(3)中用硫氢化钠溶液清洗的条件为在15～35℃下清洗5～14h。在另一优选例中，步骤(4)中干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～12h。在另一优选例中，步骤(4)中煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～14h。本发明从废弃钒钛基脱硝催化剂回收脱硝催化剂粉末的方法，在废弃脱硝催化剂的清洗过程中对导致催化剂的中毒组分进行针对性的分步清洗，使其逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的有利成分，在利用该粉末制备脱硝催化剂时不需要再添加任何活性组分。将本发明回收得到的脱硝催化剂粉末与玻璃纤维、甘油、乙二醇、羧甲基纤维素、硬脂酸、二氧化铈和去离子水均匀混合，放入捏合机中，通过捏合机剪切捏合，得到泥料，然后放入真空挤出机进行挤压成型，得到蜂窝状陶瓷坯体；将蜂窝状陶瓷坯体经干燥后，煅烧得到脱硝催化剂。本发明的提供的废弃钒钛基脱硝催化剂的处理方法，有效地实现了资源化重新利用，在减少环境污染的同时，得到了可用于制备脱硝催化剂的脱硝催化剂粉末。具体来说，本发明产生了以下技术效果：本工艺将清洗后的废弃脱硝催化剂加工得到脱硝催化剂粉末，该粉末作为脱硝催化剂的原料，即将废弃脱硝催化剂初步破碎后经去离子水清洗以去除催化剂表面的灰尘和漂浮物，然后依次经氨水和硝酸溶液清洗以除去造成催化剂活性下降的碱金属、碱土金属、砷等，再利用硫氢化钠溶液进行清洗以除去汞，清洗后的废弃脱硝催化剂经干燥、煅烧、破碎、气流粉碎等工艺得到脱硝催化剂粉末，该粉末可用于制备新的脱硝催化剂以此来实现对废弃脱硝催化剂的回收利用。在废弃脱硝催化剂的清洗过程中对导致催化剂中毒的组分进行针对性的分步清洗，使它们逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的活性成分，因而在利用该方法得到脱硝催化剂粉体制备新的脱硝催化剂时不需要再添加任何活性组分，并且制备的新的脱硝催化剂保持较高的催化活性。本发明经干燥得到脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，与新鲜原料制备的脱硝催化剂性能持平，气体反应温度在150～450℃仍保持氮氧化物具有不低于96％的转化效率。附图说明图1为本发明的从废弃钒钛基脱硝催化剂的回收脱硝催化剂粉末工艺流程图。具体实施方式一种从废弃钒钛基脱硝催化剂回收脱硝催化剂粉末的方法，流程如图1所示，其包括以下步骤：(1)将废弃钒钛基脱硝催化剂进行初步破碎，用水进行清洗以除去表面的灰尘和漂浮物，再浸入氨水中，然后用去离子水清洗至中性；(2)将用氨水清洗过的废弃钒钛基脱硝催化剂浸入硝酸溶液(1～10wt％)，再用去离子水清洗至中性；(3)将用硝酸溶液清洗过的废弃钒钛基脱硝催化剂浸入硫氢化钠溶液(2～20wt％)，再用去离子水清洗至中性；(4)将步骤(3)的经干燥、煅烧、破碎、气流粉碎后，得到脱硝催化剂粉末。氨水的浓度优选25wt％，其可以除去大部分的导致催化剂中毒的钠、镁、钙、砷等。硝酸溶液优选8wt％，用于进一步去除导致催化剂中毒的成分。硫氢化钠溶液优选18wt％，用于去除导致催化剂中毒的汞。将回收得到的脱硝催化剂粉末、玻璃纤维、甘油、乙二醇、羧甲基纤维素、硬脂酸、二氧化铈和去离子水按质量比为60～70：8～10：1～5：5～8：1～6：1～2：0.8～1.5：20～30均匀混合，放入捏合机中，通过捏合机剪切捏合，得到泥料，将泥料放入真空挤出机(真空度为0.6～0.9MPa)进行挤压成型(挤出压力为550～750KN)，得到蜂窝状陶瓷坯体；将蜂窝状陶瓷坯体100～150℃下经一级干燥至水分含量为10～15％，150～200℃下经一级干燥至水分含量为1～2％，500～700℃，煅烧时间为4～10h得到脱硝催化剂。按照模拟火电厂烟气组成进行检测，烟气组成为一氧化氮1000ppm、氨气800～1200ppm、氮气5～7％，对从废弃钒钛基脱硝催化剂回收的脱硝催化剂粉末制备的脱硝催化剂进行模拟火电厂烟气净化效果检测。制备好的脱硝催化剂产品尺寸为40mm×40mm×80mm，催化剂内孔孔径6mm，内壁壁厚为1mm，外壁壁厚为1.5mm。脱硝催化剂所含活性成分WO3的约5.0％，V2O5的含量约0.5％。用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1。对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。表1模拟测定的火电厂烟气成分气体NONH3SO2O2N2体积份0～0.10～0.10.02～0.055.095.0表2氮氧化物的去除率表3还原剂氨气的消耗比例由上表可以看出本发明利用从废弃钒钛基脱硝催化剂制备的脱硝催化剂在120-450℃温度区间的催化效率均不小于96％，尤其是在300-450℃温度区间内，催化效率达到98％及其以上。由此可见，本发明利用从废弃钒钛基脱硝催化剂回收的脱硝催化剂粉末制备的脱硝催化剂具有相当高的脱硝效率和耐高温性能。在同样的测试条件下连续运行300h后，活性并未出现明显的下降，表明本发明利用从废弃钒钛基脱硝催化剂回收的脱硝催化剂粉末制备的脱硝催化剂同时具备较强的抗中毒性能和机械强度。下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。下面实施例中为注明具体条件的实验方法通常按照常规条件。实施例1从废弃钒钛基脱硝催化剂(其为燃煤电站锅炉已经使用27010h后废弃的脱硝催化剂)回收脱硝催化剂的方法，其包括以下步骤：(1)将废弃钒钛基脱硝催化剂初步破碎至直径约2mm的颗粒，常温下用刚好浸没催化剂的去离子水清洗以去除表面的灰尘和漂浮物，用氨水(25wt％)清洗20h后用去离子水清洗至中性；(2)用硝酸溶液(8wt％)清洗8h后用去离子水清洗至中性；(3)用硫氢化钠溶液(12wt％)清洗8h后用去离子水清洗至中性；(3)160℃干燥8小时，500℃煅烧10h、气流粉碎后，得到平均粒径为1μm的脱硝催化剂粉末。其中，废弃钒钛基脱硝催化剂、氨水、硝酸溶液、硫氢化钠溶液的质量用量比为100:180:110:160。回收的脱硝催化剂粉末用于制备的钒钛基脱硝催化剂：(1)将回收的脱硝催化剂粉末、玻璃纤维、甘油、乙二醇、羧甲基纤维素、硬脂酸、二氧化铈和去离子水按质量比为65：9：4：7：4：1：1：30均匀混合，放入捏合机中，通过捏合机剪切捏合，得到泥料，将泥料放入真空挤出机中，真空度为0.8MPa，压力为680KN条件下进行挤压成型，得到蜂窝状陶瓷坯体。(2)将蜂窝状陶瓷坯体在120℃条件下经一级干燥至水分含量为12％，在180℃条件下经二级干燥至水分含量为1.5％干燥后，600℃条件下煅烧时间为7h。实施例2从废弃钒钛基脱硝催化剂(其为燃煤电站锅炉已经使用26880h后废弃的脱硝催化剂)回收脱硝催化剂的方法，其包括以下步骤：(1)将废弃钒钛基脱硝催化剂初步破碎至直径约2mm的颗粒，常温下用刚好浸没催化剂的去离子水清洗以去除表面的灰尘和漂浮物，用氨水(20wt％)清洗15h后用去离子水清洗至中性；(2)用硝酸溶液(10wt％)清洗10h后用去离子水清洗至中性；(3)用硫氢化钠溶液(10wt％)清洗7h后用去离子水清洗至中性；然后150℃干燥9小时，550℃煅烧12h、气流粉碎后，得到平均粒径为1μm的钒钛基脱硝催化剂粉末。其中，废弃钒钛基脱硝催化剂、氨水、硝酸溶液、硫氢化钠溶液的质量用量比为90:170:100:170。回收的脱硝催化剂粉末用于制备的钒钛基脱硝催化剂：(1)将上述步骤中制备的钒钛基脱硝催化剂粉末、玻璃纤维、甘油、乙二醇、羧甲基纤维素、硬脂酸、二氧化铈和去离子水按质量比60：10：4：8：3：1：0.9：25均匀混合，放入捏合机中，通过捏合机剪切捏合，得到泥料，将泥料放入真空挤出机中真空度为0.8MPa，压力为680KN条件下进行挤压成型，得到蜂窝状陶瓷坯体。(2)将蜂窝状陶瓷坯体在110℃条件下经一级干燥至水分含量为15％，在200℃条件下经二级干燥至水分含量为1％干燥后，700℃条件下煅烧时间为7h。实施例3从废弃钒钛基脱硝催化剂(其为燃煤电站锅炉已经使用26500h后废弃的脱硝催化剂)回收脱硝催化剂的方法，其包括以下步骤：(1)将废弃钒钛基脱硝催化剂初步破碎至直径约2mm的颗粒，常温下用刚好浸没催化剂的去离子水清洗以去除表面的灰尘和漂浮物；用氨水(30wt％)清洗8h后用去离子水清洗至中性；(2)用硝酸溶液(4wt％)清洗14h后用去离子水清洗至中性，(3)用硫氢化钠溶液(20wt％)清洗9h后用去离子水清洗至中性；(4)120℃干燥12小时，450℃煅烧14h、气流粉碎后，得到平均粒径为1μm的钒钛基脱硝催化剂粉末。其中，废弃钒钛基脱硝催化剂、氨水、硝酸溶液、硫氢化钠溶液的质量用量比为120:150:100:200。回收的脱硝催化剂粉末用于制备的钒钛基脱硝催化剂：(1)将上述步骤中制备的钒钛基脱硝催化剂粉末、玻璃纤维、甘油、乙二醇、羧甲基纤维素、硬脂酸、二氧化铈和去离子水按质量比为70：8：2：7：9：2：1.5：30均匀混合，放入捏合机中，通过捏合机剪切捏合，得到泥料，将泥料放入真空挤出机中真空度为0.8MPa，压力为680KN条件下进行挤压成型，得到蜂窝状陶瓷坯体。(2)将蜂窝状陶瓷坯体在100℃条件下经一级干燥至水分含量为14％，在180℃条件下经二级干燥至水分含量为1.8％干燥后，500℃条件下煅烧时间为10h。参考文献：1.MoritaI,HiranoM,BielawskiGT.DevelopmentandcommercialoperatingexperienceofSCRde-NOxcatalystsforwetbottomcoal-firedboilers[J].Power-genInternational1998:9-11.2.SeniorCL,LignellDO,SarofimAF,etal.Modelingarsenicpartitioningincoal-firedpowerplants[J].CombustionandFlame2006,147(3):209-221.3.孙克勤、钟琴、于爱华，SCR催化剂的砷中毒研究[J].环保产业,2008(1)：40-43。4.沈伯熊，熊丽仙，李婷。负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂的砷中毒研究[J]。燃料化学学报，2011，39(11)：856-859。5.ChenJP,YangRT.MechanismofpoisoningoftheV2O5/TiO2catalystforthereductionofNObyNH3[J].JournalofCatalysis,1990,125(2):411-420.6.GuoX.PoisoningandsulfationonvanadiaSCRcatalyst[D].USA:BrighamYoungUniversity.2006:21-30.7.KamataH,TakahashiK,OdenbrandCUI.TheroleofK2OintheselectivereductionofNOwithNH3overaV2O5WO3/TiO2commercialselectivecatalyticreductioncatalyst[J].JournalofMolecularCatalysis,SerisA:Chemical.1999,139(2/3):189-198.8.姜华，高翔，杜学森，等。钾盐对V2O5/TiO2催化剂NH3选择性催化还原NO反应的影响[J]。中国机电工程学报，2008，28(35):21-26。9.HandJ-H,Nan-YT,崔建华。选择催化剂还原(SCR)脱硝技术在中国燃煤锅炉上的应用(上)[J]。热力学发电，2007(8)：13-18。10.BensonSA,LaumbJD,CrockerCR,etal.SCRcatalystperformanceinfluegasesderivedfromsubbituminousandlignitcoals[J].FuelProcessingTechnology,2005,86(5):577-613.11.NicosiaD,CzekajI,KrocherO.ChemicaldeactivationofV2O5/WO3-TiO2SCRcatalystsbyadditivesandimpuritiesfromfuelslubricationoilsandureasolutionPartII.Characterizationstudyoftheeffectofalkaliandalkalineearthmetals[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2008,77(3/4):228-236.12.BartholomewCH.Mechanismsofcatalystdeactivation[J].AppliedCatalysisA:General2001,212(1):17-60.13.OdenbrandCU.ThermalstabilityofvanadiaSCRcatalystsfortheuseindieselapplication[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign,2008,86(7):663-672.。当前第1页1 2 3