本发明属于复合光催化剂技术领域，涉及一种光催化剂的制备方法，尤其是涉及一种纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
随着农业和工业的迅猛发展，产生的大量废水对自然环境和人体等造成了极大的危害。富含高浓度有机物的废水来源多、排放量大，未经处理或处理不完全的废水会给环境造成极大的危害。
光催化还原法是去除有机污染物的有效方法之一，尤其是可见光去除有机污染物的技术比较普遍。其中，由于二氧化钛具有无生物毒性、价格比较低廉、高催化活性等特点，现已广泛应用于光催化降解有机污染物。但是由于其半导体带隙能较大(3.2eV)，所以其光催化活性只限制在光子能量较高的紫外光区域，即二氧化钛只有在紫外光照射条件下，才具有对有机物催化降解的特性。然而太阳光的大部分能量(>70％)集中在可见光区域，为了有效利用太阳能，科研人员做了许多二氧化钛的可见光光催化活性的研究。总体上，纳米TiO2半导体光催化降解有机污染物的应用还存在以下几个重要问题：(1)TiO2的带隙较宽，为3.2ev，仅能吸收利用波长小于380nm的仅占太阳光中3％～5％的紫外光，对光的利用率低；(2)纳米TiO2半导体的光生电子和空穴易于复合，导致TiO2的光生载流子效率较低；(3)纳米级的TiO2光催化剂粉体用于空气净化器，不便拆装回收再利用。
目前，为了提高光催化剂的催化性能以及加强对可见光的响应能力，需对纳米TiO2进行改性，一般包括：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面负载等，这些方法通过不同原理都在不同程度上提高了光催化剂的催化性能，但是，仍然存在着产品性能差，生产成本高，生产工艺复杂等问题，难以实现工业化生产。
针对上述问题，现有将WO3和TiO2相结合的技术报道，用以拓展TiO2光催 化剂在可见光波段的光催化效率。然而，如果仅仅使用WO3和TiO2复合物作为光催化剂，虽然具有良好的光催化效率，但是不易于从水中将其进行分离。因此，将纳米复合物负载于载体中，有利于将其从水中分离。其中，改性后的沸石具有比表面积大和高离子交换能力等性质，因此，改性的沸石可以成为WO3和TiO2的良好载体。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对水中污染物具有良好去除效果，制备工艺简单，经济环保的纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于60-150℃下反应3-50小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米WO3与纳米TiO2加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)所述的硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为1-7：2-15：80-450。
所述的硅源包括硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物中的一种。
所述的铝源包括偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种。
所述的碱溶液为摩尔浓度为1-12mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
步骤(2)所述的纳米WO3与纳米TiO2的总质量与沸石前驱体的质量之比为1-5：1-20。
所述的纳米WO3与纳米TiO2的质量比为1：1-5。
所述的纳米WO3的粒径为20-100nm，所述的纳米TiO2的粒径为20-100nm。
步骤(3)所述的晶化处理的条件为：于60-150℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3-96小时。
步骤(4)所述的铁盐溶液包括氯化铁溶液、硫酸铁溶液或硝酸铁溶液中的一种或多种，并且所述的铁盐溶液的摩尔浓度为1-10mol/L。
步骤(4)所述的高温煅烧的条件为：于300-650℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3-16小时。
本发明中，所述的沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的有机污染物吸附容量，本发明方法可以使用任意性质的沸石，也可以通过选择不同的硅源、铝源，控制不同的硅铝比，在碱性条件下合成水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明方法将改性的沸石与光催化剂相结合，由于制备的光催化剂具有更大的比表面积和更强的吸附能力，并且能在可见光下发生催化反应，对有机污染物的降解效果良好；
(2)制备过程简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大，有效提高了光催化剂降解有机污染物的效率，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的光催化剂在可见光照射下对50mL 5×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将人工沸石A 5g分散于50mL 10mol/L的NaOH溶液中，在100℃条件下搅拌1小时，形成沸石前驱体；
(2)配制纳米WO3(粒径为20nm)和TiO2(粒径为20nm)混合水溶液，再与沸石前驱体充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与50mL的4mol/L的氯化铁溶液充分混合，经分离、洗涤和 干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中，碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.01g的沸石。
步骤(2)中纳米WO3和TiO2的总质量与沸石的质量之比为1：5。其中，纳米WO3和TiO2的质量之比为1：2。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在98℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为10小时。
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于500℃，自生压力下进行晶化，控制时间为5小时。
如图1所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对50mL 5×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
实施例2：
本实施例纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将人工沸石X 10g分散于100mL 12mol/L的NaOH溶液中，在120℃条件下搅拌3小时，形成沸石前驱体；
(2)配制纳米WO3(粒径为40nm)和TiO2(粒径为40nm)混合水溶液，再与沸石前驱体充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与100mL的5mol/L的硝酸铁溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中，碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.008g的沸石。
步骤(2)中纳米WO3和TiO2的总质量与沸石的质量之比为1：2。其中，纳米WO3和TiO2的质量之比为1：3。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在105℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为14小时。
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于600℃，自生压力下进行晶化，控制时间为7小时。
如图1所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对50mL 5×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
实施例3：
本实施例纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于150℃下反应3小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米WO3(粒径为30nm)和TiO2(粒径为30nm)加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为1：2：200。硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石。其中，碱溶液为摩尔浓度为9mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中纳米WO3和TiO2的总质量与沸石的质量之比为1：3。其中，纳米WO3和TiO2的质量之比为1：4。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在120℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为11小时。
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于400℃，自生压力下进行晶化，控制时间为10小时。铁盐的浓度为5mol/L的硫酸铁溶液。
如图1所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对50mL 5×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
实施例4：
本实施例纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于120℃下反应10小时，形成沸石前驱体；
(2)将纳米WO3(粒径为60nm)和TiO2(粒径为60nm)加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为1：7：450。硅源为水玻璃，铝源为异丙醇铝。其中，碱溶液为摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中纳米WO3和TiO2的总质量与沸石的质量之比为1：4。其中，纳米WO3和TiO2的质量之比为1：3。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在150℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为10小时。
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于300℃，自生压力下进行晶化，控制时间为16小时。铁盐的浓度为8mol/L的硝酸铁溶液。
如图1所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对50mL 5×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
实施例5：
本实施例纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于60℃下反应50小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米WO3(粒径为100nm)与纳米TiO2(粒径为100nm)加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
其中，步骤(1)中硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为7：15：80。硅源为有机硅化合物，铝源为偏铝酸钠。其中，碱溶液为摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，纳米WO3与纳米TiO2的总质量与沸石前驱体的质量之比为5：16。其中，纳米WO3与纳米TiO2的质量比为1：5。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于60℃，自生压力下进行晶化，控制时间为96小时。
步骤(4)中，铁盐溶液为氯化铁溶液，摩尔浓度为1mol/L。高温煅烧的条件 为：于650℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3小时。
实施例6：
本实施例纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源和铝源加入碱溶液中，充分混合，于80℃下反应24小时，制得沸石前驱体；
(2)将纳米WO3(粒径为80nm)与纳米TiO2(粒径为80nm)加入沸石前驱体中，充分混合，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤和干燥，得到中间物；
(4)将中间物与铁盐溶液充分混合，经分离、洗涤和干燥后，再经高温煅烧，即制得所述的纳米WO3/TiO2-铁改性沸石复合光催化剂。
其中，步骤(1)中硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为6：12：400。硅源为有机硅化合物，铝源为偏铝酸钠。其中，碱溶液为摩尔浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，纳米WO3与纳米TiO2的总质量与沸石前驱体的质量之比为1：1。其中，纳米WO3与纳米TiO2的质量比为1：1。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于145℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3小时。
步骤(4)中，铁盐溶液为硝酸铁溶液，摩尔浓度为10mol/L。高温煅烧的条件为：于300℃，自生压力下进行晶化，控制时间为16小时。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。