本发明涉及光催化材料技术领域，特别是一种负载纳米氧化钛的气凝胶光催化剂的制备方法。
背景技术：
纳米材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。由于具有宏观材料所不具备的小尺寸效应、表面与界面效应以及量子效应，纳米材料会表现出与常规材料截然不同的性质(光、电、声、热、化学和力学等方面)，即纳米效应。同样，对于多孔固体材料而言，当孔隙率达到一定值后，若孔尺寸足够小，也会表现出孔的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列异于常规材料的特殊性能。气凝胶便是一种应用前景非常广阔的新型纳米多孔材料。二氧化硅气凝胶具有纳米介孔的网络结构，具有低密度、高比表面积和高孔隙率特点，因此二氧化硅气凝胶在保温隔热、气体吸附和催化剂载体等方面具有广阔的应用前景。
二氧化钛具有良好的光催化活性，在光照条件下，二氧化钛可使甲醛、甲苯、PM2.5等气体污染物转化为二氧化碳和水，将污染物从根本上予以光解消除，是消除大气及室内污染物最有效的方法之一。单纯的纳米二氧化钛光催化材料所面临的问题：一是其晶相必须是经过高温烧结的锐钛型；二是由于纳米级锐钛型二氧化钛，表面能很大，能够自发形成团聚体，所以其生产成本很高，不便推广使用。
将二氧化钛与二氧化硅气凝胶复合制备SiO2-TiO2复合气凝胶，能够同时发挥气凝胶结构的高效吸附作用和二氧化钛良好的光催化性能。现有技术中，有的利用二氧化硅气凝胶微粉颗粒和纳米二氧化钛微粉颗粒混合的方法制备SiO2-TiO2微粉颗粒，其中的纳米二氧化钛微粉颗粒与甲醛接触而催化反应，起到净化室内空气的作用，其存在下列缺陷：一是纳米二氧化钛的成分比例小，净化空气的效果有限；纳米二氧化钛与污染空气进行直接接触，其表面无保护措施，易发生“中毒”现象而失效。
为了解决上述技术问题，现有技术将纳米氧化钛/稀土附着在二氧化硅气凝胶的比表面上，使硅气凝胶不仅具有吸附捕捉空气中甲醛等气态污染物的功能，而且能够依靠负载于其表面的锐钛型氧化钛的光催化作用，分解被吸附捕捉的气态污染物。但是存在以下问题：首先，溶液中氨水含量大，生产危险性高；其次，其操作温度为80℃左右，这使得溶液中挥发出的氨气更多，生产环境更加恶劣；最后，纳米级锐钛型氧化钛的转换在加热条件下进行，转换条件单一，且转化率不易控制，气光催化效果有待进一步提高。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种负载纳米氧化钛的气凝胶光催化剂的制备方法，解决了现有气凝胶光催化剂晶型转化率难以控制、生产环境恶劣、危险性高等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种负载纳米氧化钛的气凝胶光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理液的制备：按照氢氧化钾1.9～2.3g/L、酒石酸钾20～24g/L、己二酸钾3.8～5.6g/L、柠檬酸钾3.6～5.1g/L、丁醇33～95g/L的标准配制预处理液，储存备用；
(2)取硅气凝胶颗粒160g，置于40～60℃的1L的预处理液中搅拌状态下浸泡24～26h，得到混合料液A；
(3)按照碳酸氢钾8～15g/L、碳酸钾10～20g/L的标准配制反应液，在40～60℃下加入质量浓度为5％的硫酸钛溶液，反应液与硫酸钛溶液间的质量比为2～3:1，搅拌状态下保持恒温1～1.5小时，得前驱反应液；
(4)取混合料液两份，一份为混合料液A，一份为混合料液B，混合料液A升温至100～120℃，混合料液B升温至160～180℃，升温后搅拌状态同时向两份混合料液中加入前驱反应液，同时开启超声振动，混合料液A与前驱反应液的重量比为3～4:1，混合料液B与前驱反应液的重量比为2～3:1，反应一小时后分别得浆料A和浆料B；
(5)将浆料A和浆料B在搅拌状态下同时加入到苯甲醇水溶液中，升温至200℃，加入适量氢氧化钾将pH值调节至10～11，开始超声振动，反应1.5～2小时，得到浆料C；
(6)将浆料C过滤、洗涤，控制料C的pH值为7～8，同时使过滤、洗涤后的浆料C的固含量>40％；然后，加入其2倍的去离子水，同时加入稀土硝酸盐，稀土硝酸盐的加入量为浆料C重量的10～12％，升温至80～90℃，加入双氧水，双氧水的加入量为稀土硝酸盐加入量的6～8％，反应30分钟；洗涤、过滤后至物料固含量>40％时，收集并得到浆料D；
(7)将浆料D进行喷雾干燥，干燥后进入管式振荡烧结炉，管式振荡烧结炉内的加热温度为450～600℃，最终获得所述负载纳米氧化钛的气凝胶光催化剂。
优选的，所述苯甲醇水溶液中苯甲醇与水的体积比为2:3～5。
优选的，所述的稀土硝酸盐为硝酸镧。
优选的，所述超声振动的频率为28～32KHz，功率密度为0.4～0.6W/cm2。
优选的，所述喷雾干燥的进口温度240～300℃，出口温度100～120℃；所述管式振荡烧结炉的倾斜角度为5～8°，震动频率为300～380次/分钟。
优选的，步骤(6)中加入稀土硝酸盐之前对反应系统施加磁场，磁场方向垂直于反应容器，磁感应强度优选为1.2-2.5特斯拉。
本发明的积极效果：
(1)在制备工艺中预先制备了特殊的预处理液，解决了使用氨水造成的生产环境恶劣的技术问题；本发明的预处理液使用的均是钾盐/碱，反应效果更好，预处理液中聚乙二醇起到一定的粘度作用，同时结合己二酸钾、柠檬酸钾的络合调节作用，可使气凝胶的微孔负载氧化钛更加均匀，比表面积更大，并达到极为优化的效果，从而有效了提高气凝胶的光催化效果。
(2)本发明预处理液中酒石酸钾及反应液中碳酸氢钾的结合为产物二氧化钛向锐钛矿转化提供有力条件，同时结合碳酸钾的粘度和分散作用及己二酸钾、柠檬酸钾的络合调节作用，可改善反应液的分散能力和覆盖能力，更有利于产物均匀包覆于气凝胶微孔。
同时不同温度混合料液的混合以及苯甲醇水溶液中的二次水热处理实现了对产物二氧化钛中锐钛矿和板钛矿的含量和形貌的进一步控制，从而使得板钛矿和锐钛矿达到最优配比，以表现出最高的光催化活性。
(3)稀土硝酸盐的加入及反应过程在磁场存在条件下进行，在外加磁场的条件下，洛伦兹力引起的磁流体力学效应显著地影响了反应过程，溶液中的离子流切割磁力线时会受到洛伦兹力的作用；洛伦兹力使离子作螺旋线定向运动，从而起到了处理液的搅拌作用，而且使离子作定向加速运动，有利于稀土氧化物在气凝胶微孔的均匀包覆，时促进增强纳米氧化钛的催化活性。
(4)本发明的工艺方法相对简单，易于实现产业化，生产成本底。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
本发明优选实施例提供一种负载纳米氧化钛的气凝胶光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理液的制备：按照氢氧化钾1.9～2.3g/L、酒石酸钾20～24g/L、己二酸钾3.8～5.6g/L、柠檬酸钾3.6～5.1g/L、丁醇33～95g/L的标准配制预处理液，储存备用；
(2)取硅气凝胶颗粒160g，置于40～60℃的1L的预处理液中搅拌状态下浸泡24～26h，得到混合料液A；
(3)按照碳酸氢钾8～15g/L、碳酸钾10～20g/L的标准配制反应液，在40～60℃下加入质量浓度为5％的硫酸钛溶液，反应液与硫酸钛溶液间的质量比为2～3:1，搅拌状态下保持恒温1～1.5小时，得前驱反应液；
(4)取混合料液两份，一份为混合料液A，一份为混合料液B，混合料液A升温至100～120℃，混合料液B升温至160～180℃，升温后搅拌状态同时向两份混合料液中加入前驱反应液，同时开启超声振动，混合料液A与前驱反应液的重量比为3～4:1，混合料液B与前驱反应液的重量比为2～3:1，反应一小时后分别得浆料A和浆料B；
(5)将浆料A和浆料B在搅拌状态下同时加入到苯甲醇水溶液中，升温至200℃，加入适量氢氧化钾将pH值调节至10～11，开始超声振动，反应1.5～2小时，得到浆料C；
(6)将浆料C过滤、洗涤，控制料C的pH值为7～8，同时使过滤、洗涤后的浆料C的固含量>40％；然后，加入其2倍的去离子水，同时加入稀土硝酸盐，稀土硝酸盐的加入量为浆料C重量的10～12％，升温至80～90℃，加入双氧水，双氧水的加入量为稀土硝酸盐加入量的6～8％，反应30分钟；洗涤、过滤后至物料固含量>40％时，收集并得到浆料D；
(7)将浆料D进行喷雾干燥，干燥后进入管式振荡烧结炉，管式振荡烧结炉内的加热温度为450～600℃，最终获得所述负载纳米氧化钛的气凝胶光催化剂。
所述苯甲醇水溶液中苯甲醇与水的体积比为2:3～5。
所述的稀土硝酸盐为硝酸镧。
所述超声振动的频率为28～32KHz，功率密度为0.4～0.6W/cm2。
所述喷雾干燥的进口温度240～300℃，出口温度100～120℃；所述管式振荡烧结炉的倾斜角度为5～8°，震动频率为300～380次/分钟。
步骤(6)中加入稀土硝酸盐之前对反应系统施加磁场，磁场方向垂直于反应容器，磁感应强度优选为1.2-2.5特斯拉。
对比例
一种负载纳米氧化钛的气凝胶光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水中36h,称为料A备用，将硝酸镧以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后备用称为料B；
(2)将硫酸钛重量比28kg(硫酸钛中的二氧化钛含量为20％)与去离子水500kg的混合溶液，边搅拌边加热到78℃，保持恒温，搅拌转速控制在680转/分钟的同时开启超声振动，超声振动的频率F为35KHz，功率密度P为0.3W/cm2，在68分钟内匀速加入硅气凝胶(料A)4.3kg，加完后反应20min；
(3)加入适量氨水(浓度为20％)将体系的pH值为调节至8.5，然后以50转/分钟的搅拌速度搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应70分钟，得到浆料C；
(4)将浆料C过滤、洗涤，使浆料C的pH值为7.8，过滤物料固含量45％后；加入300kg去离子水，同时加入0.25kg的料B，搅拌转速控制在700转/分钟，搅拌升温至78℃时，喷加氨水调pH值7.5，加入双氧水25ml，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤、物料固含量42％，得到浆料D；
(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥进口温度280℃，出口温度110℃。然后进入管式振荡炉，炉内加热温度设到480℃，使包覆在气凝胶表面的氢氧化钛/镧转换成纳米级锐钛型氧化钛/镧，最终得到纳米氧化钛/镧固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。
实施例1和对比例中，硅气凝胶颗粒购自绍兴市纳诺高科有限公司，其比表面积达600m2/g，经过委托第三方(SGS公司)测定，实施例1与对比例的制备成品的指标如下：
从数据上看，实施例1所得负载纳米氧化钛的硅气凝胶光催化剂平均粒径达到了20nm以下，其比表面积更是达到了350m2/g左右，含13％板钛矿和82％锐钛矿的产物表现出最高的光催化活性及甲醛降解率。由此可见，本发明制备的气凝胶光催化剂具有更高的比表面积，吸附能力更强，使其催化性能更高。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。