一种Cu‑BTC@纸浆纤维复合材料及其成型制备方法与流程

本发明属于多孔材料成型
技术领域：
，具体涉及一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料及其成型制备方法。
背景技术：
：近年来，金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)作为一族新兴的微孔/介孔材料，由于具有很高的比表面积、发达的孔隙结构、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点,使得MOFs材料在CO2捕获和有害气体吸附分离方面具有广阔的应用前景。其中，Cu-BTC材料是一种在常温常压条件下对CO2、乙烯乙烷、苯、二甲苯和各种烷烃蒸汽都具有很高吸附容量的一种MOFs材料，具有很好的应用前景。目前面临的主要问题之一是：合成得到的MOFs材料，都是粉末状的晶体材料，若直接应用，很容易被气体吹跑而不易回收；若装填在柱子，又会导致柱的压降很大，这大大地限制了其在工业中的应用。因此要把Cu-BTC应用于实际吸附CO2过程，必须对其成型或固定化。目前国际上，已有些关于MOFs材料固定成型的报道。例如，Fernandez通过二次晶种生长法在堇青石上固定Cu-BTC，用于四氢化萘的催化(Ramos-Fernandez,E.V.,M.Garcia-Domingos,J.Juan-etal.MOFsmeetmonoliths:Hierarchicalstructuringmetalorganicframeworkcatalysts[J].AppliedCatalysisA:General,2011.391(1-2):p.261-267)。另外，据Balakrishnan报道，Cu-BTC可在嫁接了羧基官能团的玻璃碳板上生长成型(SivakumarBalakrishnan,AlisonJ.Downard,ShaneG.Telfer.Cu-BTC-1growthonglassycarbon[J].Mater.Chem.,2011,21,19207)。Rose通过静电纺丝的方法在聚合纤维上成功固定Cu-BTC(Rose,M.,B.M.Jolly,etal.MOFProcessingbyElectrospinningforFunctionalTextiles[J].AdvancedEngineeringMaterials,2011.13(4):p.356-360)。然而，这些MOFs材料的成型固定技术要么是成型载体价高难得，要么是由于载体缺少有效固定MOFs晶体的化学基团从而导致成型方法繁琐，因而实用性不高。为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明主要研制出一种简便实用的Cu-BTC@纸浆纤维复合材料成型制备方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种简便实用的Cu-BTC@纸浆纤维复合材料及其成型制备方法。本发明目的通过以下技术方案实现：一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的成型制备方法，包括以下步骤：(1)将原木纸浆纸与过氧化氢溶液混合，搅拌使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，加热进行氧化反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的原木纸浆纸；(2)将步骤(1)预处理的原木纸浆纸在蒸馏水中搅拌混合，溶解得到原木纸浆溶液；(3)将ZnO溶解于蒸馏水中，超声处理后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到ZnO溶液；将Cu(NO3)2·3H2O溶解于蒸馏水中，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(H3BTC)溶解于工业乙醇中，得到有机配体溶液；(4)将步骤(3)得到的ZnO溶液加入到步骤(2)的原木纸浆溶液，得到混合溶液，然后将Cu(NO3)2溶液加入到混合溶液中，搅拌混合均匀，再加入有机配体溶液，并继续搅拌得到Cu-BTC@纸浆纤维溶液；(5)将步骤(4)中所得的Cu-BTC@纸浆纤维溶液过滤，烘干，纯化，真空干燥，得到片状Cu-BTC@纸浆纤维复合材料。进一步地，步骤(1)中所述的过氧化氢溶液是指摩尔浓度为1～3mol/L的过氧化氢溶液；所述原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:(100～500)。进一步地，步骤(1)中所述的氧化反应的反应温度优选为50～100℃，更优选为70～100℃，反应时间为6～12h；所述的洗涤是指用蒸馏水洗涤；所述的干燥是指在40～60℃温度条件下干燥。进一步地，步骤(3)中所述超声处理的时间优选为5～30min。进一步地，步骤(3)中所述的ZnO：Cu(NO3)2·3H2O:均苯三甲酸的摩尔比优选为(0.8～1):(1～2)；(0.7～1)；所述的工业乙醇的浓度为96％(V/V)；进一步地，步骤(2)、(3)添加的蒸馏水总量:N,N-二甲基甲酰胺:工业乙醇的体积比为(1～1.1):(1～1.2):(1～1.3)。进一步地，步骤(1)、(2)、(3)中所述的搅拌是指在室温下搅拌15～30min。进一步地，步骤(4)中所述烘干是指在30～50℃烘干；所述纯化是指在无水乙醇中浸泡24～48小时，每12小时换一次无水乙醇；所述的真空干燥是指在150～200℃真空干燥。进一步地，制得的片状Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的Cu-BTC的负载率为60％～72％。由上述制备方法制得的一种Cu-BTC@纸浆纤维复合材料。与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：(1)本发明采用天然纸浆纤维作为Cu-BTC粉末材料的成型载体，天然纸浆纤维柔韧性高，使用方便，而且天然纸浆纤维廉价易得，成本较低；(2)本发明的Cu-BTC@纸浆纤维复合材料相对于原始粉末形态的Cu-BTC材料，具有易于使用、回收方便的优点，具有很好的实际应用价值；(3)本发明通过对天然纸浆纤维进行氧化预处理，使得处理后的纸浆纤维具有大量的羟基和羧基，增强了基体材料对Cu-BTC粉末材料的附着能力；(4)本发明的成型制备方法过程简易有效，工艺性强，重复性好。附图说明图1为实施例2得到的2#Cu-BTC@PFs与Cu-BTC及纸浆纤维的PXRD谱图；图2a和图2b为实施例2得到的2#Cu-BTC@PFs的SEM图；图3为实施例2得到的2#Cu-BTC@PFs与Cu-BTC的SEM图；图4为实施例3的原木纸浆纤维在预处理前后的FTIR图；图5为实施例3得到的3#Cu-BTC@PFs用可调频率的恒温振荡器在2Hz和4Hz条件下的抗震性能测试结果图；图6为各实施例得到的Cu-BTC@PFs与原始Cu-BTC晶体粉末的吸附CO2性能测试结果图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。实施例1(1)将100％原木纸浆纸与摩尔浓度为1mol/l的10ml过氧化氢溶液混合，原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:100，搅拌0.5h使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，再置于100℃加热6h，冷却至室温，用G4漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，40℃干燥，得到预处理的原木纸浆纸；(2)将0.5g(m1)经步骤(1)预处理过的原木纸浆纸置于蒸馏水(3ml，V0)中搅拌5分钟，得到原木纸浆溶液；(3)称取ZnO(5.76mmol，n1)溶解于蒸馏水(8ml，V2)中，超声5min后加入DMF(19ml，V3)，得到ZnO溶液；称取Cu(NO3)2·3H2O(7.2mmol，n4)溶解于蒸馏水(5ml，V5)中搅拌10min，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(4mmol，n6)溶解于乙醇(21ml，V7)搅拌8min，得到有机配体溶液；其中各种物质的用量比例为(V0+V2+V5):V3:V7＝1:1.2:1.3；n1:n4:n6＝1:1.25:0.7；(4)将步骤(3)得到的ZnO溶液加入到步骤(1)的原木纸浆溶液，得到混合溶液，然后将Cu(NO3)2溶液加入到混合溶液中，搅拌15min混合均匀，再加入有机配体溶液，并继续搅拌15min得到Cu-BTC@纸浆纤维溶液；(5)将所得的Cu-BTC@纸浆纤维溶液用0.45微米的滤膜过滤，于30℃烘干，在无水乙醇中浸泡24小时，每12小时换一次无水乙醇，并于150℃真空干燥纯化，最终得到片状1#Cu-BTC@PFs复合材料；称量1#Cu-BTC@PFs复合材料的质量m2＝1.25g，得复合材料中Cu-BTC的负载率为(m2-m1)/m2＝60％。所制得的1#Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的可以直接应用。实施例2(1)将100％原木纸浆纸与摩尔浓度为3mol/l的20ml过氧化氢溶液混合，原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:200，搅拌15min使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，再置于70℃加热12h，冷却至室温，用G4漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥，得到预处理的原木纸浆纸；(2)将0.4g(m1)经步骤(1)预处理过的原木纸浆纸置于蒸馏水(5ml,V0)中搅拌15分钟，得到原木纸浆溶液；(3)称取ZnO(3.6mmol，n1)溶解于蒸馏水(8ml，V2)中，超声30min后加入DMF(16ml，V3)，得到ZnO溶液；称取Cu(NO3)2·3H2O(8mmol，n4)溶解于蒸馏水(3ml，V5)中搅拌10min，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(4mmol，n6)溶解于乙醇(16ml，V7)搅拌8min，得到有机配体溶液；其中各种物质的用量比例为(V0+V2+V5):V3:V7＝1:1:1；n1:n4:n6＝0.9:2:1；(4)将步骤(3)得到的ZnO溶液加入到步骤(2)的原木纸浆溶液，得到混合溶液，然后将Cu(NO3)2溶液加入到混合溶液中，搅拌20min混合均匀，再加入有机配体溶液，并继续搅拌20min得到Cu-BTC@纸浆纤维溶液；(5)将所得的Cu-BTC@纸浆纤维溶液用0.45微米的滤膜过滤，于50℃烘干，在无水乙醇中浸泡36小时，每12小时换一次无水乙醇，并于180℃真空干燥纯化，最终得到片状2#Cu-BTC@PFs复合材料；称量2#Cu-BTC@PFs复合材料的质量m2＝1.19g，得复合材料中Cu-BTC的负载率为(m2-m1)/m2＝66％。所制得的2#Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的可以直接应用。图1是本实施例得到的2#Cu-BTC@PFs与Cu-BTC及纸浆纤维的PXRD谱图。从图中可以看出，制备的2#Cu-BTC@PFs的样品出现了Cu-BTC的特征峰，说明合成的材料确是Cu-BTC，复合材料中的确存在Cu-BTC晶体，且负载过程未对晶型造成破坏。同时也可以看出，2#Cu-BTC@PFs也保留了纸浆纤维的特征峰，在16°和23°处。图2a和图2b是本实施例得到的2#Cu-BTC@PFs的SEM图，图3是Cu-BTC的SEM图。由图3可以看出，Cu-BTC有着很规整的八面体晶体结构；由图2a、图2b可以看出，2#Cu-BTC@PFs中Cu-BTC晶体均匀地附着固定在纸浆纤维上。实施例3(1)将100％原木纸浆纸与摩尔浓度为1mol/l的50ml过氧化氢溶液混合，原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:500，搅拌0.5h使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，再置于80℃加热8h，冷却至室温，用G4漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，40℃干燥，得到预处理的原木纸浆纸；图4是预处理前后的原木纸浆纤维的FTIR图，由图中可知，氧化处理前后浆纸纤维都有很强的羟基峰(3200～3600cm-1)，处理前，纤维只有在1650cm-1处出现极小幅度的羧基峰，而氧化处理后，纤维在1650cm-1和1750cm-1都出现了极强的羧基特征峰，这表明，处理后的纤维中的羧基明显增多了。这是因为H2O2溶液具有极强的氧化作用，在一定温度下，它能将纸浆纤维(PF)中的甲基，亚甲基等基团氧化形成含氧基团，如羟基，而纤维中的部分羟基继续氧化可形成羧基。这些含氧基团有助于MOFs在基体材料上附着成型；(2)将0.3g(m1)经步骤(1)预处理过的原木纸浆纸置于蒸馏水(8ml,V0)中搅拌30分钟，得到原木纸浆溶液；(3)称取ZnO(4.5mmol，n1)溶解于蒸馏水(6ml，V2)中，超声5min后加入DMF(20ml，V3)，得到ZnO溶液；称取Cu(NO3)2·3H2O(7.5mmol，n4)溶解于蒸馏水(8ml，V5)中搅拌10min，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(4mmol，n6)溶解于工业乙醇(20ml，V7)搅拌8min，得到有机配体溶液；其中各种物质的用量比例为(V0+V2+V5):V3:V7＝1.1:1:1；n1:n4:n6＝0.9:1.5:0.8；(4)将步骤(3)得到的ZnO溶液加入到步骤(2)的原木纸浆溶液，得到混合溶液，然后将Cu(NO3)2溶液加入到混合溶液中，搅拌30min混合均匀，再加入有机配体溶液，并继续搅拌30min得到Cu-BTC@纸浆纤维溶液；(5)将所得的Cu-BTC@纸浆纤维溶液用0.45微米的滤膜过滤，于40℃烘干，在无水乙醇中浸泡48小时，每12小时换一次无水乙醇，并于200℃真空干燥纯化，最终得到片状3#Cu-BTC@PFs复合材料称量3#Cu-BTC@PFs复合材料的质量m2＝1.08g，得复合材料中Cu-BTC的负载率为(m2-m1)/m2＝72％。所制得的3#Cu-BTC@纸浆纤维复合材料的可以直接应用。对本实施例的3#Cu-BTC@PFs进行机械性能测试：用可调频率的恒温振荡器在2Hz和4Hz的条件下测试了3#Cu-BTC@PFs抗震性能，每振荡20分钟称量一次质量，结果如图5所示。从图5可见，在连续振荡了2小时后，无论是在2Hz还是4Hz条件下，3#Cu-BTC@PFs的质量几乎没有变化，说明3#Cu-BTC@PFs有优秀的抗震性能。对实施例1～3得到的Cu-BTC@PFs及原始Cu-BTC晶体粉末的吸附CO2性能测试结果如图6所示。由图6结果可以看出，随着Cu-BTC负载量的提高，复合材料Cu-BTC@PFs对CO2吸附量逐渐上升。当负载量达到72％时，得到的Cu-BTC@PFs在1bar时CO2吸附量约为3.56mmol/g，此时的CO2吸附量约为原始Cu-BTC晶体材料在1bar时的吸附量的70％，说明随着负载量的增加，Cu-BTC@PFs可以达到接近Cu-BTC的吸附性能，进一步证明复合成型的过程对Cu-BTC本身的气体吸附性能影响不大。实施例1～3得到的Cu-BTC@PFs及原始Cu-BTC晶体粉末的BET及Langmuir比表面积测试结果如表1所示：表1BET及Langmuir比表面积测试结果BET(m2/g)Langmuir(m2/g)1#Cu-BTC@PFs72210892#Cu-BTC@PFs86611493#Cu-BTC@PFs9841421Cu-BTC14111991由表1结果可知，随着Cu-BTC负载量的提高，Cu-BTC@PFs的BET比表面积和Langmuir比表面积迅速上升。3#Cu-BTC@PFs的BET比表面积达到984m2/g，且十分接近理论的BET比表面积(1411m2/g×72％＝1015m2/g)，可以说明成型的过程中没有对Cu-BTC的晶体结构产生大的破坏，Cu-BTC@PFs仍具有良好的多孔结构。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3