本发明属于环境催化技术领域，涉及一种脱硝催化剂，特别是涉及一种铁铋钛复合氧化物脱硝催化剂及其制备工艺。
背景技术：
氮氧化物（NOx)是大气中常见的主要污染物，首先NOx作为一次污染物，会对人和动植物造成多种直接的危害；其次其在空气中被进一步催化氧化并与水分结合转化为酸雨；此外，NOx还容易引发细粒子污染和雾霾天气，易生成光化学烟雾等具有较强毒性的二次污染物。
大气中的NOx主要来源于燃料燃烧，我国以煤炭为主的能源格局在今后相当长的时间内基本保持不变，并且80%以上的煤炭是通过直接燃烧的，特别是用于发电站、工业锅炉和民用锅炉等。随着我国能源消耗量的持续攀升，氮氧化物的排放总量迅速增加，进而对大气的污染程度也会日益加剧。
目前应用较为广泛的烟气脱硝技术是以NH3为还原剂，在催化剂的作用下将NOx选择性催化还原为N2和H2O的NH3-SCR技术。该技术对NOx的脱除效率非常高，可达到90%以上，已经成为脱硝的主流技术。NH3-SCR技术的核心是催化剂，目前工业上使用最成熟的催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，其主要的优点是具有高活性及能承受一定的SO2毒害作用，但同时也存在一些无法避免的缺陷如反应温度窗口较窄、低温活性较差及主要的活性组分V2O5具有生物毒性等。
技术实现要素：
本发明针对现有脱硝催化剂存在的技术缺陷提供了一种高效的铁铋钛复合氧化物催化剂，该催化剂可以在200~400℃范围内显示出优异的脱硝活性、反应稳定性及较强的抗水耐硫性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方法：
本发明公开了一种强耐硫脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为铁铋钛复合氧化物脱硝催化剂，其中，以金属元素的摩尔比计，铁和钛的摩尔比为0.5~1.0，铋和钛的摩尔比为0.5~1.0。
本发明还公开了上述脱硝催化剂的制备方法，所述脱硝催化剂是采用均相共沉淀法和水热法一体化的处理工艺制备而成的；同时利用共沸精馏的技术手段进行后处理，在该金属复合氧化物中铁和铋的氧化物处于高度分散的同时并能形成固溶体。
优选地，所述脱硝催化剂的制备方法，可以通过如下步骤实现：
1）将铁源、铋源、钛源溶于去离子水中，在室温下搅拌处理0.5~2.0h后，向其中加入模板剂，继续搅拌0.5~1.5h使其充分混合得到混合溶液，其中混合溶液中铁、铋、钛三者的浓度之和为0.30-10.0mol/L，模板剂的加入量为铁源、铋源、钛源总重量的3~6wt%；
2）向上述混合溶液中加入占铁源、铋源、钛源总重量3~6倍的尿素，搅拌处理1~3h使其充分混合得到料液，然后将料液转移至水热反应釜中于80~100℃处理3~6h后降至室温，得到含有沉淀的混合物；
3）将步骤2）所得的含有沉淀的混合物过滤、洗涤后得到沉淀，加入200~300倍沉淀剂体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
4）将步骤3）得到的产物置于105~120℃条件下干燥处理6~12h，然后转移至450~650℃的空气条件下焙烧处理4~6h，得到粉末状物质；
5）将步骤4）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后进行活性评价或根据实际情况的需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝状载体上进行活性评价。
作为一种优选实施方式，所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中一种或多种；铋源为醋酸铋、硝酸铋、铋酸钠中的一种或多种；钛源为硫酸氧钛和/或四氯化钛。
作为一种优选实施方式，所述模板剂为聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮、四乙基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）在催化剂的制备过程中采用无毒无害生产原料，减少了对自然环境造成的二次污染；
（2）以尿素为沉淀剂利用均相共沉淀和水热相结合的一体化制备方法，一方面可以使活性组分获得均匀分散；另一方面还有利于活性组分形成固体溶液；此外其可以强化铁和钛之间及铋和钛之间的双循环，从而充分发挥活性组分之间的协同催化效应进而有效提高催化剂的反应活性；
（3）催化剂的抗水耐硫性能得到显著加强，一方面活性组分在得到充分均匀分散的同时还形成了固体溶液，其可以有效抵抗反应过程中SO2和H2O对活性组分造成的侵蚀；另一方面在催化剂制备过程中引入模板剂有利于形成大量规整的介孔结构，从而有效缓解硫酸铵盐类物质对催化剂表面上活性中心的覆盖；
（4）催化剂的反应温度窗口较宽、稳定性好，并具有较强的抗水耐硫性能；
（5）利用共沸蒸馏技术对催化剂进行后处理其利用丙酮与水形成共沸物的特性可以将催化剂前驱体中的游离水进行有效脱除，一方面可以通过诱导晶体表面扩张，在一定程度上提高催化剂的比表面积；另一方面可以抑制在焙烧过程中粒子之间发生团聚，从而有利于活性组分的均匀分散；
（6）与常规的均相共沉淀法相比，其所需要的沉淀剂尿素的量更少，反应的时间更短，反应活性更高；与常规的水热法相比其获得活性物质的分散度更高，有利于加强反应活性。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
1）将硝酸铁、醋酸铋、硫酸氧钛溶于去离子水中，在室温下搅拌处理0.5h后，向其中加入聚氧乙烯十二烷基醚，继续搅拌0.5h使其充分混合得到混合溶液，其混合溶液中铁、铋、钛物质的量浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L和0.1mol/L，聚氧乙烯十二烷基醚的加入量为硝酸铁、醋酸铋、硫酸氧钛总重量的3wt%；
2）向上述混合溶液中加入占硝酸铁、醋酸铋、硫酸氧钛总重量3倍的尿素，搅拌处理1h使其充分混合得到料液，然后将料液转移至水热反应釜中于80℃处理6h后降至室温，得到含有沉淀的混合物；
3）将步骤2）所得的含有沉淀的混合物过滤、洗涤后得到沉淀，加入200倍沉淀剂体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
4）将步骤3）得到的产物置于105℃条件下干燥处理12h，然后转移至450℃的空气条件下焙烧处理6h，得到粉末状物质；
5）将步骤4）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后获得20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为A。
实施例2
1）将硫酸铁、硝酸铋、硫酸氧钛溶于去离子水中，在室温下搅拌处理2.0h后，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1.5h使其充分混合得到混合溶液，其混合溶液中铁、铋、钛的物质的量浓度分别为0.5mol/L、0.5mol/L和1.0mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为硫酸铁、硝酸铋、硫酸氧钛总重量的6wt%；
2）向上述混合溶液中加入占硫酸铁、硝酸铋、硫酸氧钛总重量6倍的尿素，搅拌处理3h使其充分混合得到料液，然后将料液转移至水热反应釜中于100℃处理3h后降至室温，得到含有沉淀的混合物；
3）将步骤2）所得的含有沉淀的混合物过滤、洗涤后得到沉淀，加入300倍沉淀剂体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
4）将步骤3）得到的产物置于120℃条件下干燥处理6h，然后转移至650℃的空气条件下焙烧处理4h，得到粉末状物质；
5）将步骤4）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后获得20~40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为B。
实施例3
1）将氯化铁、醋酸铋、四氯化钛溶于去离子水中，在室温下搅拌处理0.5h后，向其中加入四乙基溴化铵，继续搅拌1.5h使其充分混合得到混合溶液，其中混合溶液中铁、铋、钛的物质的量浓度为分别为0.2mol/L、0.2mol/L和0.4mol/L，四乙基溴化铵的加入量为氯化铁、醋酸铋、四氯化钛总重量的5%；
2）向上述混合溶液中加入占氯化铁、醋酸铋、四氯化钛总重量4倍的尿素，搅拌处理2h使其充分混合得到料液，然后将料液转移至水热反应釜中于90℃处理5h后降至室温，得到含有沉淀的混合物；
3）将步骤2）所得的含有沉淀的混合物过滤、洗涤后得到沉淀，加入25倍沉淀剂体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
4）将步骤3）得到的产物置于110℃条件下干燥处理10h，然后转移至600℃的空气条件下焙烧处理5h，得到粉末状物质；
5）将步骤4）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后获得20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为C。
实施例4
1）将硫酸亚铁、铋酸钠、四氯化钛溶于去离子水中，在室温下搅拌处理2.0h后，向其中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，继续搅拌0.5h使其充分混合得到混合溶液，其混合溶液中铁、铋、钛的物质的量浓度分别为2.5mol/L、2.5mol/L和5mol/L，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为硫酸亚铁、铋酸钠、四氯化钛总重量的4wt%；
2）向上述混合溶液中加入占硫酸亚铁、铋酸钠、四氯化钛总重量4倍的尿素，搅拌处理2h使其充分混合得到料液，然后将料液转移至水热反应釜中于95℃处理5h后降至室温，得到含有沉淀的混合物；
3）将步骤2）所得的含有沉淀的混合物过滤、洗涤后得到沉淀，加入220倍沉淀剂体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
4）将步骤3）得到的产物置于115℃条件下干燥处理8h，然后转移至550℃的空气条件下焙烧处理5h，得到粉末状物质；
5）将步骤4）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后获得20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为D。
实施例5
1）将氯化亚铁、硝酸铋、钛源（硫酸氧钛和四氯化钛按1:2的质量比混合）溶于去离子水中，在室温下搅拌处理1.0h后，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1.0h使其充分混合得到混合溶液，其中混合溶液中铁、铋、钛的物质的量浓度分别为3mol/L、3mol/L和3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为氯化亚铁、硝酸铋、钛源总重量的3.5%；
2）向上述混合溶液中加入占氯化亚铁、硝酸铋、钛源总重量6倍的尿素，搅拌处理1.5h使其充分混合得到料液，然后将料液转移至水热反应釜中于88℃处理5h后降至室温，得到含有沉淀的混合物；
3）将步骤2）所得的含有沉淀的混合物过滤、洗涤后得到沉淀，加入280倍沉淀剂体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
4）将步骤3）得到的产物置于112℃条件下干燥处理9h，然后转移至500℃的空气条件下焙烧处理4.5h，得到粉末状物质；
5）将步骤4）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后获得20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为E。
实施例6
1）将铁源（氯化亚铁和氯化铁按1:1的质量比混合）、铋酸钠、四氯化钛溶于去离子水中，在室温下搅拌处理1.5h后，向其中加入四乙基溴化铵，继续搅拌0.8h使其充分混合得到混合溶液，其中混合溶液中铁、铋、钛的物质的量浓度为分别为2.0mol/L、1.0mol/L和2mol/L，四乙基溴化铵的加入量为铁源、铋酸钠、四氯化钛总重量的5.2wt%；
2）向上述混合溶液中加入占铁源、铋酸钠、四氯化钛总重量5倍的尿素，搅拌处理2h使其充分混合得到料液，然后将料液转移至水热反应釜中于95℃处理5h后降至室温，得到含有沉淀的混合物；
3）将步骤2）所得的含有沉淀的混合物过滤、洗涤后得到沉淀，加入24倍沉淀剂体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
4）将步骤3）得到的产物置于117℃条件下干燥处理10h，然后转移至620℃的空气条件下焙烧处理5h，得到粉末状物质；
5）将步骤4）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后获得20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为F。
实施例7
为了与本发明方案进行对比，根据均相共沉淀制备了催化剂G，其相应的制备步骤为：将相应份量的硫酸铁、硝酸铋、硫酸氧钛溶于去离子水中，在室温条件下搅拌处理处理1h，其中混合溶液中铁、铋、钛的物质的量浓度分别为0.5mol/L、0.5mol/L和1.0mol/L；随后向上述混合溶液中加入硫酸铁、硝酸铋、硫酸氧钛总重量15倍的尿素，在室温条件下搅拌处理1h后使其充分混合，然后将所得料液在95℃处理18h后降至室温；将得到的沉淀经过滤、洗涤后在105℃条件下干燥处理12h，然后转移至500℃的空气条件下焙烧处理5h；最后将得到的粉末状物质进行压片、筛分后获得20~40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为G。
催化剂活性的测试条件为：在固定床反应器中进行，催化剂用量为0.5mL，模拟烟气组成为：1000ppmNH3，1000ppm NO，5vol% O2, He为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为60,000 h-1,反应温度为100~400℃，反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪TESTO350进行分析测定。
实施例8
将实施例1中制得的催化剂A，在固定床反应器上考察SO2和H2O对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[NH3]=[NO]=1000ppm，[O2]=5vol%，[SO2]=500ppm，[H2O]=10vol%，He为平衡气，反应空速为50,000h-1，反应温度为300oC。实验结果表明：在通入SO2和H2O 24h后，NOx的转化率下降1.5%，仍然维持在98%以上，在实验考察的300h内基本保持稳定，当SO2和H2O 去除后催化活性基本恢复到初始的水平。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。