本发明属于高分子膜表面改性
技术领域：
，具体涉及一种多酚涂覆改性疏水型高分子膜亲水性的方法。
背景技术：
：膜分离技术是21世纪具有广阔前景的一项高新技术。近年来，膜分离技术在节能减排、清洁生产和循环经济中发挥着重要作用，尤其是在水处理方面的作用更是举足轻重。根据所处理的不同物质的特点，要求所用的膜材料具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱及耐微生物侵蚀和耐氧化性等性能(陈天放,梅凯,孙文全.PVDF有机膜改性技术的研究进展[J].安徽化工,2010,36(6):8-11.)。在目前所使用的膜材料中，以聚偏氟乙烯(PVDF)膜和聚砜(PSF)膜为例。聚偏氟乙烯膜材料由于机械强度高、化学性能稳定、制备工艺简单以及成本较低等诸多优点(郭俊连.表面活性剂对PVDF平板超滤膜结构与性能的影响[D].华东理工大学,2013.)而被广泛应用；聚砜膜是一种化学稳定性好、机械强度高的膜材料，具有优良的渗透性、耐温性、耐溶剂性和高的机械强度，广泛应用于超滤、微滤、反渗透、气体分离等方面(徐又一,徐志康.高分子膜材料[M].化学工业出版社,2005.；袁晓燕,盛京,吕晓龙,等.高分子多孔膜的表面改性与抗污染研究[J].化学工业与工程,2003,20(2):95-99.)。但疏水型高分子膜本身具有较强的疏水性，在使用过程中截留物易吸附在膜表面及膜孔内致使膜孔堵塞，使得膜体的抗污染性能下降，并且清洗十分困难。因此疏水型高分子膜通常具有很低的水通量，降低了生产效率，并且在较高的操作压力下，膜结构有可能遭到破坏，使膜的使用寿命降低。所以，为了扩大疏水型高分子膜的应用范围与使用寿命，提高疏水型高分子膜的亲水性能显得尤其重要。研究表明，膜的水通量和抗污染能力与膜的亲疏水性有很大的关系。亲水型高分子膜具有较高的表面张力，能够与水分子形成氢键，在膜表面形成一层保护层，从而减少有机物在膜表面的吸附和对膜孔的堵塞，并增加膜通量。而疏水型高分子膜表面张力低，对水分子有排斥作用，有机污染物相对容易与膜直接作用而形成污染(DuJR,PeldszusS,HuckPM,etal.Modificationofpoly(vinylidenefluoride)ultrafiltrationmembraneswithpoly(vinylalcohol)forfoulingcontrolindrinkingwatertreatment[J].WaterResearch,2009,43(18):4559-68.；LiuF,AbedMRM,LiKJ.Preparationandcharacterizationofpoly(vinylidenefluoride)(PVDF)basedultrafiltrationmembranesusingnanoγ-Al2O3[J].JournalofMembraneScience,2011,366(1-2):97-103.)。由于亲水性材料制备的水处理膜存在机械强度差、易于生物降解等问题，因此对疏水性水处理膜进行亲水改性已成为制备高通量水处理膜的主要方法。近年来，多酚化合物以其优异的界面性能而被广泛的应用于薄膜表面改性研究领域(LeeH,DellatoreSM,MillerWM,etal.Mussel-inspiredsurfacechemistryformultifunctionalcoatings[J].science,2007,318(5849):426-430.；BarrettDG,SileikaTS,MessersmithPB.Moleculardiversityinphenolicandpolyphenolicprecursorsoftannin-inspirednanocoatings[J].ChemicalCommunications,2014,50(55):7265-7268.)本发明采用简单的浸没涂覆方法，利用多酚结构的界面作用将其涂覆在高分子膜表面，同时通过迈克尔加成反应将亲水改性剂和交联剂引入薄膜表面，同时提高了高分子膜的亲水性、防污染性和亲水稳定性。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种多酚涂覆改性疏水型高分子膜亲水性的方法，该方法具有操作工艺简单、改性成本低、改性后的膜亲水性好、水通量高、稳定性提高等优点。本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：一种多酚涂覆改性疏水型高分子膜亲水性的方法，包括以下步骤：(a)配制一定浓度的多酚溶液，向其中加入亲水改性剂和交联剂并搅拌均匀，调整混合溶液pH至碱性得多酚改性液；(b)将疏水型高分子膜依次置于异丙醇、去离子水、多酚改性液中浸泡；(c)表面改性完成后，将高分子膜取出用去离子水冲洗多遍，保存。上述方案中，所述多酚溶液由单宁、多巴胺、焦棓酸、儿茶酚、表焙儿茶素中的一种溶于去离子水配制而成，多酚溶液浓度为1-10mg/mL。上述方案中，所述亲水改性剂为分子量200-2000的端氨基聚乙二醇，其加入量为每100mL多酚溶液加入0.1-0.6g。上述方案中，交联剂为端氨基多臂聚乙二醇，其加入量为每100mL多酚溶液加入0.1-0.6g，端氨基多臂聚乙二醇的结构如下：其中m的取值范围为2-4。上述方案中，所述疏水型高分子膜为聚偏氟乙烯膜、聚砜膜中的一种。上述方案中，所述聚偏氟乙烯膜或聚砜膜均为孔径0.22μm的微滤膜。上述方案中，高分子膜在多酚改性液中浸泡进行表面改性的温度为20-60℃，时间为1-24h。上述方案中，改性好的高分子膜保存在去离子水中或室温干燥保存。优选的，该改性方法具体为：首先配制浓度为6mg/mL的单宁溶液，取0.4g分子量为600的亲水改性剂端氨基聚乙二醇和0.4gm值为3的交联剂端氨基多臂聚乙二醇，将两者同时加入到100mL配制好的单宁溶液中，用TRIS缓冲剂调节溶液PH等于7.8；接着将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的PVDF膜放入去离子水中浸泡1h，将预处理后的PVDF膜放入配制好的多酚改性液中，在40℃的条件下浸泡12h进行表面改性；改性完成后，将PVDF膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用多酚对疏水型高分子膜进行改性，降低了成本，操作工艺简单可行；(2)所采用的亲水改性剂提高膜的亲水性和抗污染性，交联剂起交联作用，使膜的稳定性提高，进而提高了膜的亲水性；(3)改性后的高分子膜既保留了膜本身的优良特性，又改善了膜的表面性能，改性后的膜亲水性好，接触角降低，水通量显著增大。具体实施方式为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步充分说明，所列举的实施例仅用于说明和解释，对本发明的技术方案和保护范围不构成任何限定。本发明配制多酚溶液所使用的多酚包括单宁(Tannin，TA)、多巴胺(Dopamine，DA)、焦棓酸(Pyrogallol，PG)、儿茶酚(Catechol)、表焙儿茶素(Epigallocatechin，EGCG)，所使用的高分子膜为孔径0.22μm的PVDF和PSF两种疏水性高分子膜，所使用的亲水改性剂为分子量200-2000的端氨基聚乙二醇，其结构如下：所使用的交联剂为端氨基多臂聚乙二醇，其结构如下：其中m的取值范围为2-4。实施例1配制浓度为2mg/mL的多巴胺溶液，取0.1g(分子量为300)亲水改性剂和0.5g(m为2)的交联剂同时加入到100ml配制好的多巴胺溶液中，用TRIS缓冲剂调节上述所配溶液至PH等于7.8。将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将预处理后的PVDF膜放入配制好的多酚改性液中在20℃条件下浸泡6h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。具体改性条件如表1中样品1-20-6所示。实施例2配制浓度为6mg/ml的单宁溶液，取0.4g(分子量为600)亲水改性剂和0.4g(m为3)的交联剂同时加入到100ml配制好的单宁溶液中，用TRIS缓冲剂调节上述所配溶液至PH等于7.8。将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将预处理后的PVDF膜放入配制好的多酚改性液中在40℃的条件下浸泡12h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。具体改性条件如表1中样品2-40-12所示。实施例3配制浓度为10mg/ml的儿茶酚溶液，取0.6g(分子量为900)亲水改性剂和0.1g(m为4)的交联剂同时加入到100ml配制好的儿茶酚溶液中，用TRIS缓冲剂调节上述所配溶液至PH等于7.8。将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将预处理后的PVDF膜放入配制好的多酚改性液中在60℃的条件下浸泡24h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。具体改性条件如表1中样品3-60-24所示。实施例4配制浓度为3mg/ml的焦棓酸溶液，取0.2g(分子量为1200)亲水改性剂和0.3g(m为2)的交联剂同时加入到100ml配制好的焦棓酸溶液中，用TRIS缓冲剂调节上述所配溶液至PH等于7.8。将PSF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将预处理后的PSF膜放入配制好的多酚改性液中在30℃的条件下浸泡9h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PSF薄膜样品。具体改性条件如表1中样品4-30-9所示。实施例5配制浓度为9mg/ml的表焙儿茶素溶液，取0.3g(分子量为1500)亲水改性剂和0.2g(m为3)的交联剂同时加入到100ml配制好的表焙儿茶素溶液中，用TRIS缓冲剂调节上述所配溶液至PH等于7.8。将PSF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将预处理后的PSF膜放入配制好的多酚改性液中在45℃的条件下浸泡15h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PSF薄膜样品。具体改性条件如表1中样品5-45-15所示。实施例6配制浓度为7mg/ml的焦棓酸溶液，取0.5g(分子量为1800)亲水改性剂和0.6g(m为4)的交联剂同时加入到100ml配制好的焦棓酸溶液中，用TRIS缓冲剂调节上述所配溶液至PH等于7.8。将PVDF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将预处理后的PVDF膜放入配制好的多酚改性液中在60℃的条件下浸泡20h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PVDF薄膜样品。具体改性条件如表1中样品6-60-20所示。实施例7配制浓度为6mg/ml的单宁溶液，取0.1g(分子量为2000)亲水改性剂和0.6g(m为3)的交联剂同时加入到100ml配制好的单宁溶液中，用TRIS缓冲剂调节上述所配溶液至PH等于7.8。将PSF膜放入异丙醇中浸泡清洗0.5h，再将润湿的薄膜放入去离子水中浸泡1h，将预处理后的PSF膜放入配制好的多酚改性液中在20℃的条件下浸泡24h进行表面改性。改性完成后，将薄膜取出用去离子水冲洗多遍，将其保存在去离子水中或室温干燥保存，得到亲水改性的PSF薄膜样品。具体改性条件如表1中样品7-20-24所示。表1各实施例改性条件对照表为进一步了解本发明制备的改性高分子膜的性能，进行了相关的实验分析。采用水接触角和纯水通量来表征样品膜的亲水性，具体数值如表2所示。表2实施例1-7样品膜接触角、纯水通量实验结果样品水接触角(°)a纯水通量(L·m-2·h-1)原始膜PVDF/PSF93/9516382/151021-20-638188712-40-1230195623-60-2436187064-30-940190305-45-1542185036-60-2033180977-20-243719489注：a为了防止测试过程出现压密现象，纯水通量测试前所有样品膜均用异丙醇进行预处理。上述结果表明：本发明各实施例制备的多酚改性的疏水型高分子膜，经测试亲水性能得到了较大改善，表现在与原始膜相比水接触角均有较大幅度的降低，同时水通量均增大。当前第1页1 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