本发明属于待处理烟气（尾气）脱硫技术领域，特别涉及用以脱除待处理烟气（尾气）中气体SO2的复合哌嗪类有机胺脱硫剂。
背景技术：
SO2是大气主要污染物之一，不仅能够危害人体健康，还会形成酸雨破坏生态环境，所以如何高效去除待处理烟气（尾气）中的SO2是中国迫切需要解决的问题。石膏法待处理烟气（尾气）脱硫是目前技术最成熟待处理烟气（尾气）脱硫技术。石灰石/石膏法脱硫效率高于95％，脱硫剂利用率高于90％，稳定性高，对煤种的适应能力强，原料便宜。但其也存在缺点：设备占地面积大,副产物处置困难,易结垢，维护费用高。有机胺湿法待处理烟气（尾气）脱硫技术已经成为当前新型的脱硫技术，具有脱硫率高、对设备腐蚀性小，可以重复利用、不会造成二次环境污染等优点。
一种可再生的烟气脱硫剂，公开了1,4-二（2-羟丙基）哌嗪为脱硫剂主要成分，其制备工艺简单，具有解吸率高，循环过程低能耗等优点，但在实际应用过程中容易低温结晶。
一种可再生有机胺烟气脱硫剂，公开了1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪为待处理烟气（尾气）脱硫剂的主要成份，其合成分离过程简单，且在0℃以上保持液态，在生产过程中不易结晶，但其生产成本较高。
一种烟气复合型脱硫剂，公开了一种由酒石酸盐和有机胺的水溶液组成的复合型脱硫剂，复合吸收剂兼容了单一吸收剂的优良性能，具有更高的传质速率和吸收容量。
一种高选择性湿法烟气二氧化硫吸收溶剂，由一种或多种有机胺化合物、酸、抗氧剂、缓蚀剂、水等组成，吸收二氧化硫的选择性较高。
烟气复合型脱硫剂和高选择性湿法烟气二氧化硫吸收溶剂中采用的有机胺为直链型有机胺，具有较高蒸汽压，在脱硫系统中稳定性差，较易被氧化。
技术实现要素：
为了解决单一有机胺在使用过程中的结晶问题，增强脱硫剂的稳定性，提高脱硫剂的吸收-解吸综合性能，本发明提供一种复合哌嗪类有机胺脱硫剂。
一种复合哌嗪类有机胺脱硫剂由20~40wt%主吸收剂、2~15wt%次吸收剂、0~15wt%助吸收剂和50~78wt%添加剂制成；
所述主吸收剂为双羟烷基哌嗪类有机胺中的一种以上；
所述次吸收剂为醇胺、脂肪胺、脂环胺和芳香胺类有机胺中的一种以上；
所述助吸收剂为聚醚多元醇中的一种以上；
所述添加剂为酸、水和消泡剂；消泡剂的用量≤1wt‰；
将主吸收剂、次吸收剂、助吸收剂和添加剂混合搅拌均匀，即制得复合哌嗪类有机胺脱硫剂；
所述复合哌嗪类有机胺脱硫剂解吸两小时后的平均解吸率大于90%。
进一步限定的技术方案如下：
所述主吸收剂为N,N-二羟甲基哌嗪、N,N-二羟乙基哌嗪、N,N-二羟丙基哌嗪、N-羟甲基-N-羟乙基哌嗪、N-羟乙基-N-羟丙基哌嗪中的一种以上。
所述次吸收剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲基苯胺、N-羟乙基哌嗪、N-羟丙基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪中的一种以上。
所述助吸收剂为聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇二乙醚、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇乙醚、聚丙二醇二乙醚中的一种以上。
所述添加剂中的酸为有机酸或无机酸。
所述有机酸或无机酸为柠檬酸、乙酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、硼酸中的一种。
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.本发明主吸收剂中的有机胺含有两个羟基，具有良好的水溶性和较低的蒸汽压，含有两个胺基，具有较大的吸收容量。其吸收解吸二氧化硫的原理如下：
吸收二氧化硫时发生反应（1）~（5），所以哌嗪类有机胺吸收二氧化硫是要在水溶液中进行的， 式（4）是二元胺中的强碱性胺基团和H+结合生成了稳定的质子铵盐，为不可逆反应，在加热解吸时，无法解吸再生，所以添加了酸将强碱性胺基进行中和，以此来增大解吸率。次吸收剂中各不同种类有机胺，利用各种有机胺含有的伯、仲、叔胺基结构的不同，以及pKa值的不同，与主吸收剂形成吸收/解吸的互补，以达到更好的吸收/解吸效果。助吸收剂中的醇醚类物质其本身为一种吸收二氧化硫的物理溶剂，助吸收剂的加入可以将化学脱硫和物理脱硫有效的结合在一起，具有更好的脱硫效果。
2.本发明部分复合胺的结晶温度见下表1
由表1可知，复合胺的结晶温度低于单一有机胺的结晶温度，在生产过程中不易结晶，减少了使用过程中结晶堵塞系统的情况。
3.次吸收剂中各不同种类有机胺，利用各种有机胺含有的伯、仲、叔胺基结构的不同，以及pKa值的不同，与主吸收剂形成吸收-解吸的互补，助吸收剂本身为一种吸收二氧化硫的物理溶剂，具有将化学吸收过程与物理吸收过程有机结合的作用，使吸收-解吸综合性能得以提高。
4.根据待处理烟气（尾气）化学成分及含量、气量不同，调整本发明主吸收剂、次吸收剂和助吸收剂中的具体物质及用量，从而达到较好的复合脱硫效果。
具体实施方式
下面结合实施例，对发明作进一步地说明。
实施例1
将40g1,4-二（2-羟乙基）哌嗪与10g三乙醇胺复合（总胺浓度为50%），0.1g的乙二醇硅氧烷，加入40g蒸馏水搅拌溶解。添加硫酸调节pH至6.2，再加入蒸馏水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min，SO2浓度为5000mg/m3。
本实施例中的复合脱硫剂饱和吸收容量为1.7059mol/L，而50%的1,4-二（2-羟乙基）哌嗪水溶液作脱硫剂时饱和吸收容量为1.5792mol/L，复合脱硫剂的饱和吸收量提高了8.02%；本实施例中的复合脱硫剂解吸率为91.10%，而40%的1,4-二（2-羟乙基）哌嗪水溶液作脱硫剂时解吸率为87.24%，复合脱硫剂的解吸率提高了4.42 %。
实施例2
将20g1,4-二（2-羟丙基）哌嗪与2g二乙烯三胺复合（总胺浓为22%），加入5g的聚丙二醇甲醚和0.1g的聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，加入50g蒸馏水搅拌溶解，加入柠檬酸调节pH至6.2，再加入蒸馏水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min，SO2浓度为5000mg/m3。在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min,SO2浓度为5000mg/m3。
本实施例中的复合脱硫剂饱和吸收容量为0.8093mol/L，而22%的1,4-二（2-羟丙基）哌嗪水溶液作脱硫剂时饱和吸收容量为0.6414mol/L，复合脱硫剂的饱和吸收量提高了26.18%；本实施例中的复合脱硫剂解吸率为88.4%，而22.5%的1,4-二（2-羟丙基）哌嗪水溶液作脱硫剂时解吸率为86.51%，复合脱硫剂的解吸率提高了2.18%。
实施例3：
将25g1,4-二（2-羟甲基）哌嗪与15gN-羟乙基哌嗪复合（总胺浓为40%），加入5g的聚乙二醇二甲醚和0.1g的聚二甲基硅氧烷，加入40g蒸馏水搅拌溶解，加入磷酸调节pH至6.2，再加入蒸馏水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min，SO2浓度为5000mg/m3。在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min,SO2浓度为5000mg/m3。
本实施例中的复合脱硫剂饱和吸收容量为1.1991mol/L，而30%的1,4-二（2-羟甲基）哌嗪水溶液作脱硫剂时饱和吸收容量为1.1536mol/L，复合脱硫剂的饱和吸收量提高了3.94%；本实施例中的复合脱硫剂解吸率为90.88%，而40%的1,4-二（2-羟甲基）哌嗪水溶液作脱硫剂时解吸率为88.46%，复合脱硫剂的解吸率提高了2.74%。
实施例4：
将20g1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪与5g二甲基苯胺复合（总胺浓为25%），加入15g的聚丙二醇二甲醚和0.1g的聚二甲基硅氧烷，加入50g蒸馏水搅拌溶解，加入盐酸调节pH至6.2，再加入蒸馏水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min，SO2浓度为5000mg/m3。在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min,SO2浓度为5000mg/m3。
本实施例中的复合脱硫剂饱和吸收容量为0.7304mol/L，而25%的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪水溶液作脱硫剂时饱和吸收容量为0.6804mol/L，复合脱硫剂的饱和吸收量提高了7.35%；本实施例中的复合脱硫剂解吸率为92.17%，而25%的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪水溶液作脱硫剂时解吸率为90.33%，复合脱硫剂的解吸率提高了2.04%。
实施例5：
将30g1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪与5g乙醇胺，5gN,N-二甲基哌嗪复合（总胺浓为40%），加入5g的聚丙二醇二乙醚和0.1g的聚二甲基硅氧烷，加入35g蒸馏水搅拌溶解，加入硫酸酸调节pH至6.2，再加入蒸馏水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min，SO2浓度为5000mg/m3。在50℃条件下进行吸收，吸收液达到饱和后，在102℃下进行热解吸，控制混合气总流量为500mL/min,SO2浓度为5000mg/m3。
本实施例中的复合脱硫剂饱和吸收容量为1.4086mol/L，而40%的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪水溶液作脱硫剂时饱和吸收容量为1.2716mol/L，复合脱硫剂的饱和吸收量提高了10.77%；本实施例中的复合脱硫剂解吸率为93.28%，而40%的1-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基)哌嗪水溶液作脱硫剂时解吸率为90.33%，复合脱硫剂的解吸率提高了3.27%。
实施例1-5中，解吸时间均为2h。在实际应用过程中，可改变主吸收剂、次吸收剂、助吸收剂、添加剂的具体物质及含量，在各组分所述的质量浓度范围内均可达到此效果。