本发明属于环境保护领域，具体地说涉及工业上经湿法烟气脱硝、形成含有亚硝酸盐的废水后，除去废水中的亚硝酸盐的方法。
背景技术：
随着工业化的发展，环境污染问题日益严重，氮氧化物NOx成为大气中主要的污染物。氮氧化物主要包括NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，NO和NO2是其中最主要的大气污染物，对生态环境、土壤、大气及人类健康有着巨大的危害，因此控制氮氧化物的排放和治理脱硝问题成为研究人员致力解决的重要课题。氮氧化物来源非常广泛，主要包括热电厂发电和工业锅炉的燃煤排放、汽车尾气排放、固体废弃物焚烧以及民用燃烧等，据统计，67％的氮氧化物排放量来自燃煤。
现阶段烟气中的氮氧化物的排放控制主要包括燃烧中控制和燃烧后控制。燃烧中控制氮氧化物的排放的工艺有烟气循环(FGR)、低NOx燃烧技术(LNT)、催化助热燃烧、炉内还原法等，其中低NOx燃烧技术在我国在我国应用比较广泛[1]。这些方法能减少20～80％的氮氧化物的排放，且费用少，但是不适合燃煤锅炉。
燃烧后控制氮氧化物的排放的工艺包括湿法和干法，其中干法是现阶段世界各国的主流方法。干法主要包括固体吸附、选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、电子束照射法(EB)等。固体吸附主要是利用硅胶、分子筛、活性炭等对氮氧化物进行吸附，所需设备简单，投资少，适用于简单、规模小的排放源。但是由于吸附量的限制对大规模的排放并不适用。SCR方法是以NH3为还原剂，在特定的催化剂作用下，将NOx还原为N2和H2O，现主要在日本和欧洲应用较多。近年来，SCR技术逐渐成为控制车载柴油机尾气NOx排放的有效措施之一[2]。氨选择催化还原法(NH3-SCR)是以NH3为还原剂，催化剂可选用负载贵金属(Ag、Pt、Pd、Rh负载到Al2O3、SiO2等担体上)[3]、沸石分子筛[4]、金属氧化物[5]等，现在工业上火力发电厂采用V2O5/TiO2较多。1990年，Iwamoto[6]和Held[7]分别报道了在富氧条件下Cu-ZSM-5催化烷烃和烯烃可选择性还原NO，此后，富氧条件下甲烷、丙烯、乙炔等为还原剂的烃选择催化还原法(HC-SCR)得到快速的发展。但是该方法受到需要高活化温度(一般需300-600℃)和抗水抗硫性能差的制约。此外，还有采用负载性金属Pt、Pd为催化剂的以氢气为还原剂的氢气选择催化还原法(H2-SCR)。但是SCR技术也存在着弊端，如需要高温，催化剂易污染中毒，设备和催化剂投资高，还原剂反应不完全易泄露造成二次污染等弊端。
湿法脱硝因该工艺的设备投资少，工艺简单，操作温度低，处理费用低等优点一直是工业上主要的脱硝方法。现阶段湿法脱硝一般是用吸收剂吸收烟气中的氮氧化物的方法。常用的吸收剂包括水或碱的水溶液，鉴于NO在水中的溶解度很低，所以吸收NO的速度取决于其氧化成NO2的速度，一般需要加入氧化剂如臭氧或双氧水等喷射到烟气中实现NO氧化为NO2[8]。经过氧化后的烟气再通过碱液吸收NO和NO2，生成含有亚硝酸盐的废水。常用的碱有石灰、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，氨气等。
但含有亚硝酸盐的废水对环境仍然有很大的污染，亚硝酸盐对人体有很强的致癌作用。进入人体后，会降低血液的输氧能力，导致高铁血红蛋白症。因此如何实现脱硝后控制水体中氮氧化物，特别是亚硝酸盐是水处理中急需解决的问题。在众多亚硝酸盐废水处理方法中，生物法降解法和化学法是较为常见的方法[9]。生物降解法受到温度、NaCl浓度、场地方面的限制较大，具有一定的局限性。化学法中崔玉民等用光催化剂Bi2O3处理含亚硝酸盐废水[10]，肖沃辉等利用氨磺酸处理亚硝酸盐废水，去除率为42.22％～96.92％[11]。此外还涉及到微波辅助的方法对高浓度亚硝酸盐废水脱氮等[12]。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中对湿法脱硝的亚硝酸盐废水处理工艺存在的受限性强、操作复杂、控制性差、成本高等的问题，提供了一种工业烟气脱硝方法及脱除氮氧化物的方法。该方法通过在含亚硝酸盐的废水中加入尿素和常见无机酸进行重氮化反应或加入铵盐和无机酸进行反应，把亚硝酸盐转化为N2和CO2，达到对亚硝酸盐废水中氮氧化物脱除的目的。
本发明第一个目的是请求保护一种工业烟气脱硝的方法，包括以下步骤：
(1)湿法脱硝
向烟气中加入氧化剂氧化，氧化后的烟气通入吸收装置中，采用吸收剂吸收烟气中的NO和NO2，生成相应的亚硝酸盐水溶液；
(2)制备脱硝液
将尿素与无机酸混合制得尿素与无机酸的水溶液或将铵盐与无机酸混合制得铵盐与无机酸的水溶液；
(3)脱除氮氧化物
将亚硝酸盐水溶液加到脱硝液中反应，完成脱硝。
当脱硝液为尿素和无机酸的混合液时，亚硝酸盐和无机酸生成亚硝酸，亚硝酸再与尿素发生重氮化反应，生成N2和CO2，达到脱硝的目的。
脱硝液为氯化铵和无机酸的混合液时，亚硝酸与氯化铵反应生成N2、水和氯化钠。
进一步地，所述步骤(3)反应温度为0-15℃，优选0-5℃。
在本发明一个优选方式下，所述脱硝液为尿素与无机酸的水溶液，无机酸氢离子、尿素与亚硝酸盐的摩尔比为(1-2)：(1-1.5)：1。
在本发明另一个优选方式下，所述的脱硝液为铵盐与无机酸的水溶液，铵离子、无机酸氢离子与亚硝酸盐的摩尔比为(1-5)：(0.017-0.03)：1。
所述步骤(1)中吸收剂为碱性水溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或氨水中一种或一种以上。
本发明另一个目的是提供一种脱除氮氧化物的方法，通过脱硝液反应脱除亚硝酸盐；所述脱硝液为尿素与无机酸的水溶液或铵盐与无机酸的水溶液，其中无机酸为硫酸和/或盐酸；铵盐为氯化铵、溴化铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中一种或一种以上。
优选地，所述的脱硝液为尿素与无机酸的水溶液，无机酸氢离子、尿素与亚硝酸盐的摩尔比为(1-2)：(1-1.5)：1。
优选地，所述的脱硝液为铵盐与无机酸的水溶液，铵离子、无机酸氢离子与亚硝酸盐的摩尔比为(1-5)：(0.017-0.03)：1。
上述脱硝方法是将含亚硝酸盐的水溶液加入脱硝液中，在0-15℃搅拌下进行反应，完成脱硝。
采用尿素或氯化铵与无机酸混合处理废水中的亚硝酸盐，其主要反应原理是使伯胺类化合物发生重氮化反应。反应中亚硝酸盐和无机酸首先反应生成亚硝酸，而尿素含有伯氨基，属于伯胺类化合物，可在酸性条件下与亚硝酸发生重氮化反应。而且尿素的化学结构决定了其重氮化反应后，主要以N2和CO2形式排放；氯化铵与亚硝酸反应生成氮气、水和氯化钠，大大减少了对环境的污染。
加入无机酸的目的是：一、保证亚硝酸盐转化为亚硝酸，二、保证重氮化反应时为酸性环境，所以在重氮化反应中均采用盐酸、硫酸等无机酸为反应原料，而其他有机酸等因酸性弱，易出现副反应，一般不采用。
加入尿素的目的是：一、提供伯氨基，与亚硝酸发生重氮化反应，二、尿素和其他伯胺类化合物相比，重氮化反应后主要的产物是N2和CO2，对环境污染小。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过将氮氧化物转化为主要以亚硝酸盐形式存在的废水，并向废水中加入无机酸、尿素或氯化铵，使亚硝酸盐转化成为无毒无害的N2、CO2、水以及无机盐，从而达到脱除氮氧化物的目的，使氮氧化物对环境的污染降至最小。该方法简单、易操作，脱硝的条件容易控制，脱除氮氧化物能力高，脱硝效率可达99％，为湿法脱硝提供新方法。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明要保护的技术方案进行详细描述，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中如无特殊说明，所采用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学公司购买。
本发明主要是针对于工业上湿法脱硝后得到的废水进行脱除氮氧化物的处理方法。具体方法为将含亚硝酸盐的废水加到尿素、无机酸水溶液的混合物中，亚硝酸盐和路易斯酸生成亚硝酸，再与尿素发生重氮化反应，生成N2和CO2。
反应原理：
(1)湿法脱硝
在烟气中通入氧化剂将NO氧化为NO2，采用氢氧化钠为吸收剂吸收烟气中的NO和NO2；经过此过程将得到的废水中的氮氧化物主要以亚硝酸盐的形式存在。
反应式如下：
2NO+O2＝2NO2 (1)
NO+NO2＝N2O3 (2)
2NO2+H2O＝HNO2+HNO3 (3)
NO2+NO+H2O＝2HNO2 (4)
HNO2+NaOH＝NaNO2+H2O (5)
2NaOH+NO+NO2＝2NaNO2+H2O (6)
(2)脱除氮氧化物
将含亚硝酸盐的废水加到脱硝液中，当脱硝液为尿素和无机酸的混合液时，亚硝酸盐和无机酸生成亚硝酸，亚硝酸再与尿素发生重氮化反应，生成N2和CO2，达到脱硝的目的。反应原理为：
CO(NH2)2+2NaNO2+2HCl＝CO2+2N2+2NaCl+3H2O (7)
脱硝液为氯化铵和无机酸的混合液时，亚硝酸与氯化铵反应生成N2、水和氯化钠，反应原理为：
NaNO2+NH4Cl＝＝NaCl+N2+2H2O (8)
实施例1
将氧化后的烟气通入10％的氢氧化钠的吸收液中，得到浓度为0.67mol/l的含亚硝酸钠的废水。将60ml浓度为0.67mol/l含亚硝酸钠的废水置于滴液漏斗中，搅拌下滴加到装有尿素和硫酸的水溶液的单口烧瓶中，反应温度为4℃。该水溶液为尿素与50ml浓度为1mol/l的硫酸的水溶液，其中尿素的浓度为1.2mol/l。反应至无气泡放出，废水中的亚硝酸盐转化为CO2和N2，脱硝的效率为99％。
实施例2
将30ml浓度为3.33mol/l含亚硝酸钠的废水置于滴液漏斗中，搅拌下缓慢滴加到装有NH4Cl和硫酸的水溶液的单口烧瓶中，反应温度为4℃。该水溶液为20ml浓度为5.5mol/l的NH4Cl与2ml浓度为1mol/l的硫酸的混合水溶液。反应至无气泡放出，废水中的亚硝酸盐转化为N2，脱硝的效率为99％。
实施例3
将氧化后的烟气通入15％的碳酸钠的吸收液中，得到浓度为0.45mol/l的含亚硝酸钠的废水。将55ml浓度为0.45mol/l含亚硝酸钠的废水置于滴液漏斗中，搅拌下缓慢滴加到装有尿素和盐酸的水溶液的单口烧瓶中，反应温度为10℃。该水溶液为尿素与50ml浓度为2mol/l的盐酸的水溶液，其中尿素的浓度为0.75mol/l。反应至无气泡放出，废水中的亚硝酸盐转化为CO2和N2，脱硝的效率为99％。
实施例4
将15ml浓度为3.33mol/l含亚硝酸钠的废水置于滴液漏斗中，搅拌下缓慢滴加到装有NH4Cl和硫酸的水溶液的单口烧瓶中，反应温度为15℃。该水溶液为1.75ml浓度为1mol/l的硫酸水溶液与20ml浓度为2.75mol/l的NH4Cl混合水溶液。经脱硝反应后，废水中的亚硝酸盐转化为N2，脱硝的效率为99％。
应用例
工业烟气脱硝的方法：
(1)烟气进入脱硝单元，向烟气中加入入氧化剂将NO氧化为NO2，氧化后的烟气通入吸收装置中，采用吸收剂吸收烟气中的NO和NO2，生成相应的亚硝酸盐水溶液；碱性吸附剂可以为氢氧化钠、氢氧化钙的碱性混合液，经过此过程将得到的废水中的氮氧化物主要以亚硝酸盐的形式存在。
(2)检测废水中亚硝酸盐的浓度，计算亚硝酸盐的量，配制脱硝液，无机酸氢离子、尿素与亚硝酸盐的摩尔比为(1-2):(1-1.5):1。
(3)将含亚硝酸盐的废水加到脱硝液中，在0-15℃，优选0-5℃搅拌下进行反应，完成脱硝，反应至无气泡放出，废水中的亚硝酸盐转化为CO2和N2。
参考文献
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