本发明涉及一种烃类选择氧化催化剂及其制备方法，用所述方法制备的催化剂，可用于烃类选择氧化反应，特别适用于低碳烷烃选择氧化制取顺丁烯二酸酐。
技术背景
低碳烃类的气相选择氧化是一类重要的催化反应。可用于催化制备有机酸酐化合物等多种氧化产物。其中典型的产物之一为顺丁烯二酸酐(顺酐)。
钒系催化剂是低碳烃类气相选择氧化反应的主要催化体系之一。经过多年的研究认为vpo催化剂是迄今为止对催化气相烃类尤其是正丁烷制取顺酐最为有效的催化剂体系。工业化的vpo催化剂通常采用水相或有机相法制得前驱体半水合磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。
水相法vpo催化剂前驱体通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(v2o5)在水和hcl存在的环境下进行反应所得，而目前的vpo催化剂前驱体主要采用有机相法进行制备，其制备过程通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂(主要为醇类)中回流得到前驱体，这一过程中钒的变化状态为五价钒氧化物被有机醇类还原为四价钒氧化物v2o4，所得四价钒氧化物与磷酸回流反应得到vohpo4·0.5h2o。由上述制备方法所制得的vpo催化剂已实现了工业化，但vpo催化剂的性能仍存在着一些缺点。如vpo催化剂本身的强度较弱耐磨性差，催化剂比表面积较小等，将vpo负载化是解决上述问题的一个途径，如cn1935374提出了一种zro2负载vpo的方法，li等在“n-butaneoxidationovervpocatalystssupportedonsba-15”(journalofcatalysis,2006,238,232-241)中提出了一种sba-15负载vpo的方法；y.h.taufiq-yap等在“n-butaneoxidationoverγ-al2o3supportedvanadiumphosphatecatalysts”(journalofnaturalgaschemistry,2007,16,266-272)尝试了al2o3负载vpo的方法等。但大多数负载化方法通常采用将载体加入vpo前驱体溶液的方式实现浸渍负载，由于有机法制备的vpo前驱体溶液通常为悬浊液状态，其负载的均匀性通常会受到一定限制，影响了负载催化剂的性能。因此，解决vpo催化剂的均匀良好负载，并确保负载后能维持催化剂的活性选择性是负载vpo催化剂的发展方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的是现有技术中存在的负载vpo催化剂强性能显著下降的问题，提供一种用于烃类选择氧化反应的负载钒磷催化剂的制备方法，该方法通过先将载体在钒化合物的均相溶液中浸渍负载，再通过与含磷化合物和还原溶剂在高压釜内加热反应并通过后续处理制得改进的负载钒磷催化剂。用本方法制得的负载钒磷催化剂，负载更为均匀，催化性能较好。
为解决上述技术问题，本发明所述的催化剂，以催化剂总重量百分比计包含以下组分：
a)35～55％载体化合物；
b)40％～60％活性催化组分；该活性组分按元素摩尔比计具有以下组成通式：vpaxbyczdoe，式中，x选自过渡金属元素中的至少一种元素；y选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；z选自iva或va族中的至少一种元素；
其中a＝0.9～1.4；b＝0.001～0.3；c＝0～0.2；d＝0～0.1；e为满足组成中各元素化合价所需的氧元素摩尔比。
上述技术方案中，x选自过渡金属中的至少一种元素，优选使用mo、zn、nb、co、zr元素中的一种或几种。
上述技术方案中，y选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素，优选使用li或na。
上述技术方案中，z选自iva或va族中的至少一种元素，优选使用si或bi。
上述技术方案中，优选的方案为x选自mo和zn；y选自na；z选自bi。
本发明所述的催化剂制备方法，采用的技术方案包括以下步骤：
1)将选定的催化剂载体与无机酸混合，加热搅拌反应2-24h后过滤并干燥；
2)将一定量的钒化合物加热溶解于草酸溶液，待溶解反应完成后，加入步骤1中所制得载体进行浸渍，浸渍后的载体进行干燥并在500-600℃焙烧1-24h得前驱体a；
3)将前驱体a、有机溶剂、磷酸和助催化剂混合后加入高压釜内密闭加热2-48h，所得产物经过滤洗涤干燥后，在不大于300℃的温度下焙烧1-20h得催化剂前驱体b；
4)将前驱体b在特殊组成的气氛中于350-500℃下进行焙烧得最终催化剂。
上述技术方案中，步骤1)中所述的催化剂载体，为不易溶于所用酸类的多孔氧化物，可以包括无机氧化物、复合氧化物、分子筛等载体，所选载体的典型特征应该包括较好的物理强度和较大的比表面积。氧化物载体比表面积应大于50m2/g。优选的，所述氧化物载体为复合氧化物载体。上述技术方案中，优选的为，复合载体中含有ti和zr的混合元素。
上述技术方案中，步骤1)中所述的无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等。在本制备方法中，优选使用磷酸。
上述技术方案中，步骤2)中所述的钒化合物，主要指钒的四价或五价化合物，选用的钒化合物与相应溶剂最好能形成均相溶液，从而实现钒化合物的均匀负载，在本制备方法中，优选使用偏钒酸铵。
上述技术方案中，步骤3)中所述的有机溶剂，主要包括伯醇类、仲醇类、多元醇类、有机胺类、有机酸类化合物的一种或几种，优选的技术方案为采用伯醇类溶剂；更优选的技术方案为，所述的有机溶剂采用异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系。
上述技术方案中，步骤3)中所述的助催化剂，应为权利要求1中活性组分组成中的x、y、z元素的化合物。所述的元素化合物，可以是这些元素的无机盐或有机盐类，优选可溶于所使用有机溶剂的相应盐类化合物。在与上述技术方案中的前驱体a接触前，所述的可选元素应该已与步骤3)中所述的有机溶剂、含磷化合物充分混合。
上述技术方案中，其步骤3)中所述的磷酸，其所含磷元素与前驱体a中钒元素含量的摩尔比例应控制在0.9-1.3。
上述的技术方案，其技术特征在于步骤3)中采用高压釜进行负载催化剂的还原反应。通过温度控制实现还原反应生成前驱体，通过高压釜环境降低浸渍层的脱附，从而提升催化剂性能。高压釜控制温度范围为100-200℃，优选120-160℃。
上述技术方案中，步骤4)中的特殊气氛下的热处理得到活性催化剂的过程，所述的特殊气氛为轻烃/空气的混合气体，或者是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体，或者是空气/惰性气体/碳氧化物/水蒸汽的混合气体，活化温度为350～500℃。更优选的技术方案为，所述的热处理活化过程，活化温度为380～450℃。所述的轻烃，主要指低碳烷烃，优选正丁烷；所述的惰性气体，可以是氮气、氦气或氩气；所述的碳氧化物，主要是二氧化碳。
采用本发明的技术方案，通过使用将酸处理的催化剂载体首先均匀负载钒氧化物，再在高压釜内加热反应还原并添加多种助催化剂，最后在特殊气氛中焙烧活化的制备方法，所制备的负载vpo催化剂，具有较好的负载均匀性和较高的活性选择性，可用于低碳烃类的选择氧化反应，特别适用于正丁烷选择氧化制取顺酐。
下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。
具体实施方式
【实施例1】
冰浴条件下将0.025mol的四氯化钛和0.075mol的氧氯化锆溶于去离子水中，配成浓度为0.5m的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入25wt％的氨水溶液中并检测溶液中的ph值，当ph值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化过夜后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无cl离子，在120℃下干燥20h。将干燥后的复合氧化物加入浓度约为1m的磷酸溶液中并升温至80℃搅拌保持10h，所得酸处理复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。
将0.6mol草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入0.2mol偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入载体20g并浸渍20h，过滤后在120℃干燥20h，并在马弗炉中550℃焙烧6h得到催化剂前驱体a。
将以钒摩尔量计前驱体a0.3mol与混合后的400ml异丁醇、100ml苯甲醇、95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)、0.003mol磷钼酸、0.01mol乙酰丙酮锌、0.0005mol草酸钠和0.001mol乙酸铋一同加入高压釜中，加热高压釜至140℃反应10h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中260℃焙烧6h，得前驱体b。将前驱体b随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，1600hr-1空速，390℃下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.7％，顺酐收率58.2％。
【对比例1】
将五氧化二钒0.3mol与混合后的400ml异丁醇、100ml苯甲醇、95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)、0.003mol磷钼酸、0.01mol乙酰丙酮锌、0.0005mol草酸钠和0.001mol乙酸铋一同加入高压釜中，加热高压釜至140℃反应10h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中260℃焙烧6h，得前驱体b。将前驱体b随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，1600hr-1空速，390℃下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为82.9％，顺酐收率54.3％。
【实施例2】
冰浴条件下将0.025mol的四氯化钛和0.075mol的氧氯化锆溶于去离子水中，配成浓度为0.5m的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入25wt％的氨水溶液中并检测溶液中的ph值，当ph值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化过夜后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无cl离子，在120℃下干燥20h。将干燥后的复合氧化物加入浓度约为1m的磷酸溶液中并升温至80℃搅拌保持10h，所得酸处理复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。
将0.6mol草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入0.2mol偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入载体20g并浸渍20h，过滤后在120℃干燥20h，并在马弗炉中550℃焙烧6h得到催化剂前驱体a。
将以钒摩尔量计前驱体a0.3mol与混合后的400ml异丁醇、100ml苯甲醇、95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)、0.003mol磷钼酸、0.01mol乙酰丙酮锌一同加入高压釜中，加热高压釜至140℃反应10h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中260℃焙烧6h，得前驱体b。将前驱体b随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，1600hr-1空速，390℃下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为83.1％，顺酐收率57.0％。
【实施例3】
将20gzro2加入浓度约为1m的磷酸溶液中并升温至80℃搅拌保持8h，所得酸处理zro2通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到氧化物载体。
将0.6mol草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入0.2mol偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入载体20g并浸渍20h，过滤后在120℃干燥20h，并在马弗炉中550℃焙烧6h得到催化剂前驱体a。
将以钒摩尔量计前驱体a0.3mol与混合后的400ml异丁醇、100ml苯甲醇、95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)、0.003mol磷钼酸、0.01mol乙酰丙酮锌、0.0005mol草酸钠和0.001mol乙酸铋一同加入高压釜中，加热高压釜至140℃反应10h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中260℃焙烧6h，得前驱体b。将前驱体b随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，1600hr-1空速，390℃下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为82.5％，顺酐收率55.3％。
【实施例4】
冰浴条件下将0.025mol的四氯化钛和0.075mol的氧氯化锆溶于去离子水中，配成浓度为0.5m的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入25wt％的氨水溶液中并检测溶液中的ph值，当ph值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化过夜后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无cl离子，在120℃下干燥20h。将干燥后的复合氧化物加入浓度约为1m的磷酸溶液中并升温至80℃搅拌保持10h，所得酸处理复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。
将0.6mol草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入0.2mol偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入载体20g并浸渍20h，过滤后在120℃干燥20h，并在马弗炉中550℃焙烧6h得到催化剂前驱体a。
将以钒摩尔量计前驱体a0.3mol与混合后的400ml异丁醇、100ml苯甲醇、95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为0.9)、0.003mol磷钼酸、0.01mol乙酰丙酮锌、0.0005mol草酸钠和0.001mol乙酸铋一同加入高压釜中，加热高压釜至140℃反应10h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中260℃焙烧6h，得前驱体b。将前驱体b随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，1600hr-1空速，390℃下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为89.6％，顺酐收率54.7％。
【实施例5】
冰浴条件下将0.025mol的四氯化钛和0.075mol的氧氯化锆溶于去离子水中，配成浓度为0.5m的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入25wt％的氨水溶液中并检测溶液中的ph值，当ph值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化过夜后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无cl离子，在120℃下干燥20h。将干燥后的复合氧化物加入浓度约为1m的磷酸溶液中并升温至80℃搅拌保持10h，所得酸处理复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，
置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。
将0.6mol草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入0.2mol偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入载体20g并浸渍20h，过滤后在120℃干燥20h，并在马弗炉中550℃焙烧6h得到催化剂前驱体a。
将以钒摩尔量计前驱体a0.3mol与混合后的400ml异丁醇、100ml苯甲醇、95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)、0.003mol磷钼酸、0.01mol乙酰丙酮锌、0.0005mol草酸钠和0.001mol乙酸铋一同加入高压釜中，加热高压釜至120℃反应10h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中260℃焙烧6h，得前驱体b。将前驱体b随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，1600hr-1空速，390℃下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为83.5％，顺酐收率56.1％。
【实施例6】
冰浴条件下将0.025mol的四氯化钛和0.075mol的氧氯化锆溶于去离子水中，配成浓度为0.5m的溶液。将所得溶液于搅拌条件下滴入25wt％的氨水溶液中并检测溶液中的ph值，当ph值达到约为9时停止滴加和搅拌，在室温下静置陈化过夜后过滤，并用去离子水洗涤至硝酸银溶液检测无cl离子，在120℃下干燥20h。将干燥后的复合氧化物加入浓度约为1m的磷酸溶液中并升温至80℃搅拌保持10h，所得酸处理复合氧化物通过过滤洗涤后，于烘箱内120℃干燥，置于马弗炉中在500℃条件下焙烧6h得到复合氧化物载体。
将0.6mol草酸加入500ml去离子水中溶解，向其中加入0.2mol偏钒酸铵，加热溶液并搅拌溶解，在溶解后的钒溶液中加入载体20g并浸渍20h，过滤后在120℃干燥20h，并在马弗炉中550℃焙烧6h得到催化剂前驱体a。
将以钒摩尔量计前驱体a0.3mol与混合后的500ml异丁醇、95％wt的磷酸(磷与钒计量摩尔比约为1.05)、0.003mol磷钼酸、0.01mol乙酰丙酮锌、0.0005mol草酸钠和0.001mol乙酸铋一同加入高压釜中，加热高压釜至140℃反应10h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼于110℃下干燥20h，在空气气氛中260℃焙烧6h，得前驱体b。将前驱体b随后在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，1600hr-1空速，390℃下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.1％，顺酐收率57.2％。