一种优先暴露(110)晶面的氧化铜纳米片高效CO催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种一氧化碳低温催化氧化催化剂及其制备方法，属于环境保护和大气污染治理领域。

技术背景

CO低温催化氧化在很多领域具有极高的实际应用价值，从而受到了广泛关注。如用于矿山井下的救生舱和防毒面具、机动车尾气消除、CO气体灵敏检测器及封闭式CO₂激光器等方面，在采矿、冶金以及军事领域，CO防毒面具或呼吸保护装置均得到了广泛的使用。

目前，一氧化碳消除催化剂目前主要有负载型Au、Pd、Pt等贵金属催化剂和非贵金属催化剂，如氧化铜、氧化锰及氧化铈催化剂等。由于贵金属价格昂贵、资源匮乏，发展廉价、高效、稳定的过渡金属氧化物催化剂，是当今的研究主流。其中以氧化铜纳米材料为主要成分的催化剂，以其突出的表面效应以及对一氧化碳低温催化氧化的高活性，成为了研究热点课题之一。

中国专利CN101633519公开了一种纯相纳米晶CuO块体材料，但其采用了机械研磨和等离子体煅烧等方法，属于粉末冶金的技术领域。中国专利CN102583500公开了一种稳定的高比表面CuO纳米溶胶的制备方法，得到的氧化铜纳米材料为纳米片结构，但其制备过程中加入了Zn(NO₃)₂。中国专利CN102773099公开了一种Cu-Cu₂O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法，但是其配方中含有铜单质和氧化亚铜，且用于有机硅单体合成领域。中国专利CN101264923公开了一种稻草状结构CuO及其制备方法，但是这种纳米稻草是有多簇氧化铜纳米线从衬底直接生长而成。且该材料用于发射场阴极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足提供一种优先暴露(110)晶面的氧化铜纳米片高效CO催化剂的制备方法。

本发明的催化剂为氧化铜纳米片催化剂，活性组分为氧化铜，催化剂的比表面为35 ~ 45 m²/g。

本发明所述制备方法包含以下步骤：

1. CuO纳米颗粒的制备：首先配置0.5-1.5 mol/L的铜盐溶液，在室温下，加入到2 mol/L的Na₂CO₃水溶液中，控制pH为8~10范围内并连续搅拌2~6 h，过滤、洗涤、干燥，最后在空气气氛300 ^oC焙烧4 h得到CuO纳米颗粒；

2. CuO纳米花的制备，首先配置0.5-1.5 mol/L的铜盐溶液，在室温下，加入到2 mol/L的Na₂CO₃水溶液中在pH为8~10范围内搅拌并在500 W功率下，于70 ^oC~110 ^oC微波加热处理10 min，过滤、洗涤、干燥，最后在空气气氛300 ^oC焙烧4 h得到CuO纳米花；

3. 优先暴露(110)晶面CuO纳米片催化剂的制备：将前述制备好的氧化铜纳米颗粒及氧化铜纳米花，浸入质量分数为1% ~30%浓度的H₂O₂溶液中，在超声条件下处理30 ~120 min，沉淀物经过滤滤、洗涤后，于110 ^oC干燥12 h，制得成品优先暴露(110)晶面的CuO纳米片催化剂。

本发明中的催化剂主要应用于常压、低温，CO氧化反应。

本发明的有益效果是：本发明采用H₂O₂处理法制备催化剂，得到的催化剂比表面积更大，表面活泼氧更多，优先暴露(110)活泼晶面；本发明催化剂的原料简单易得，而且可以通过处理其它成品CuO材料制得，材料来源广，成本低廉。制备过程方便，使用条件简单，对一氧化碳的低温催化氧化效果明显，而且稳定性好，因此具有很好的工业化前景。所述催化剂制备方法简单易于操作，而且可以通过处理其它成品CuO材料制得，材料来源广，成本低廉，适合规模化生产；催化剂一氧化碳的起燃和完全燃烧温度较低，具有较高的实用价值。

附图说明

图1 为不同浓度H₂O₂处理CuO纳米花CO活性测试结果图；

图2 为30% H₂O₂处理CuO纳米颗粒CO活性测试结果图；

图3为不同浓度H₂O₂处理氧化铜纳米花；

图4为纳米颗粒(B) XRD测试结果图；

图5为H₂O₂处理前后氧化铜纳米花(A, B)和氧化铜纳米颗粒(C, D) SEM照片；

图6为氧化铜纳米花(A, B)和H₂O₂处理后(C, D)HRTEM照片。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1

将2.02 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和5 mL DMF溶于10 mL蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，将混合溶液置于MCR-3微波反应器中，以500 W微波功率70 ^oC下加入1 mol/L Na₂CO₃溶液30 mL，继续反应10 min，沉淀物经抽滤、洗涤后，110 ^oC下干燥过夜，300 ^oC空气氛焙烧4 h。取焙烧后的材料粉末1 g于烧杯中，加入10 mL浓度为10% (1%、5%、15%)的H₂O₂溶液，在超声震荡的条件下处理60 min，沉淀物经过滤、洗涤，110 ^oC干燥得到成品催化剂，测得催化剂比表面积为47 m²/g。

实施例2

将2.02 g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于10 ml蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，在磁力搅拌的条件下逐滴加入到30 mL 的1 mol/L Na₂CO₃溶液当中，至pH约为8.30，继续搅拌4 h，过滤、洗涤、干燥，然后在300 ^oC马弗炉中焙烧4 h。取焙烧后的材料粉末1 g于烧杯中，加入30 mL浓度为30%的H₂O₂溶液，在超声震荡的条件下处理60 min，沉淀物经过滤、洗涤，110 ^oC干燥得到成品催化剂，测得催化剂比表面积为87 m²/g。

上述制备催化剂用于催化一氧化碳燃烧反应

取0.1 g 颗粒大小为10-20目的催化剂1-3置于内径6 mm的石英管反应器中，通入1% CO, 21% O₂, N₂平衡气的反应气体，空速为1,800 ml/(g h)，结果见图1和图2。

从图1中可以看出，随着H₂O₂浓度增大，催化剂活性逐渐提高，到浓度超过10%后，活性基本不再发生变化，说明10 mL浓度为10%的H₂O₂处理氧化铜纳米花，已经足够使材料完全转变为纳米片结构。XRD (图3)和SEM (图5 A, B)结果也证明了这个结论，结果见图3。

从图2中可以看出，30%的H₂O₂处理后，氧化铜纳米颗粒的活性有了明显提高，说明其结构发生了变化，XRD (图4)和SEM (图6C, D)结果证明了这个结论。

从图3中可以看出，随着H₂O₂浓度的增加，氧化铜纳米花和纳米颗粒的XRD均表现出了，(110)晶面特征衍射峰增强，(-111)晶面特征衍射峰减弱的现象。当处理氧化铜纳米花的H₂O₂浓度超过10%后，其特征峰不再发生变化。当处理氧化铜纳米颗粒的H₂O₂浓度达到30%后，其特征峰强度在同系列中变化最大。这也与其活性测试结果相吻合。、

从图6中可以看出，H₂O₂处理前，氧化铜纳米花的主要暴露晶面为(111)晶面和(-111)晶面。而H₂O₂处理后，氧化铜纳米花结构转变为纳米片，其主要暴露晶面为(110)晶面和(111)晶面，这与XRD结果是相一致的。