用于处理印染废水的织物及其制备方法与流程

本发明涉及功能织物本体技术领域，具体而言，涉及一种用于处理印染废水的织物及其制备方法。

背景技术：

我国是世界纺织印染工业第一大国，纺织印染工业的发展关系到国计民生，也是我国对外经济贸易的支柱，但是纺织印染企业排放的废水量大，成分复杂，属于较难处理的工业废水，对环境造成的危害十分严重。由于tio2价廉、无毒，而且体光催化具有速度快、无选择性、降解完全等优点，可以长期使用，在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。

但传统tio2在实际应用中存在诸多缺陷，在实际应用tio2的量子效率低于10％，很难处理浓度高的工业废水；tio2的能带宽度较大(3.2ev)，不能有效利用太阳光中的可见光部分；传统tio2粉体材料容易团聚，导致光催化活性降低，并且回收困难。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于处理印染废水的织物，具有可见光催化活性，提高了印染废水处理的效率，便于织物本体的回收再利用，原料廉价，无污染，制备成本低，可有效处理印染废水，操作简单，经济高效。

本发明的另一目的在于提供一种用于处理印染废水的织物的制备方法，其制备方法简单、通过该方法制得的织物本体具有可见光催化活性，提高了印染废水处理的效率，便于织物本体的回收再利用，原料廉价，无污染，制备成本低，可有效处理印染废水，操作简单，经济高效。

本发明是采用以下技术方案实现的：

一种用于处理印染废水的织物，其包括织物本体，织物本体的表面负载有tio2/g-c3n4层。

一种用于处理印染废水的织物的制备方法包括如下步骤：去除织物本体表面的杂质。将织物本体、钛酸丁酯、醋酸和g-c3n4置于超声反应器中，加入乙醇调节超声反应器中的物质的体积占超声反应器容积的60％～80％，进行超声反应。

本发明的较佳实施例提供的用于处理印染废水的织物及其制备方法的有益效果是：

本发明提供的用于处理印染废水的织物，织物本体的表面负载有tio2/g-c3n4层，tio2/g-c3n4层为复合纳米材料，纳米的tio2/g-c3n4拓宽了tio2的光谱响应范围，使其具有可见光催化活性；在织物本体表面负载纳米tio2/g-c3n4，增大了tio2/g-c3n4与染料的接触面积提高了印染废水处理的效率；便于纳米tio2/g-c3n4的回收再利用，避免了传统纳米粉体材料容易团聚，导致光催化活性降低的问题；原料廉价，无污染，制备成本低，可有效处理印染废水，操作简单，经济高效。

此外，本发明提供的用于处理印染废水的织物的制备方法，去除织物本体表面的杂质，避免织物本体表面的杂质对tio2/g-c3n4层的形成造成影响而不能均匀的形成tio2/g-c3n4层，也避免tio2/g-c3n4层的形成不稳定，容易发生脱附。将织物本体、钛酸丁酯、醋酸和g-c3n4置于超声反应器中，加入乙醇调节超声反应器中的物质的体积占超声反应器容积的60％～80％，进行超声反应得到用于处理印染废水的织物，钛酸丁酯在乙醇和醋酸的作用下发生水解反应，生成大小均匀的tio2颗粒，通过超声水热法在织物本体的表面负载一层纳米tio2/g-c3n4层，使纳米tio2/g-c3n4层与织物本体表面有较大的结合力，在多次洗涤或使用的过程中，纳米tio2/g-c3n4层都会牢固地负载在织物本体上，不会脱落，使织物本体能够很好的处理印染废水。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。

图1为本发明提供的用于处理印染废水的织物的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的用于处理印染废水的织物及其制备方法进行具体说明。

一种用于处理印染废水的织物，其包括织物本体，织物本体的表面负载有tio2/g-c3n4层。tio2价廉、无毒，而且光催化速度快、无选择性、降解完全，g-c3n4因其独特的电子结构、特殊的层状形貌和合适的能带宽度，对可见光表现出良好的吸收特性。所以，制备的tio2/g-c3n4层复合纳米材料为复合光催化材料，将tio2和g-c3n4负载到织物本体表面不仅可以拓展复合光催化材料可见光响应范围，并利用物理异质结形成的内电场作用，实现光生电子和空穴的快速分离，从而显著提高复合材料的光催化降解性能，并实现多种污染物的光催化降，而且该光催化材料容易回收再利用。纳米tio2/g-c3n4层既拓宽了tio2的光谱响应范围，使其具有可见光催化活性；同时，在织物本体表面负载纳米tio2/g-c3n4，增大了tio2/g-c3n4与染料的接触面积，提高了印染废水处理的效率；便于纳米tio2/g-c3n4的回收再利用，避免了传统纳米粉体材料容易团聚，导致光催化活性降低的问题；原料廉价，无污染，制备成本低，可有效处理印染废水，操作简单，经济高效。

织物本体可以选择为聚丙烯腈织物本体、涤纶织物本体或棉织物本体。优选设置：可以选择聚丙烯腈织物本体作为织物本体，聚丙烯腈是一种热稳定性高、耐辐射性能好、力学性能强的合成纤维，其应用更加广泛，材料成本较低。

优选设置：每平方米织物本体上均匀负载有重量为1.0g～20.0g的tio2/g-c3n4层。控制纳米tio2/g-c3n4层的厚度，防止由于纳米tio2/g-c3n4层过厚而使tio2/g-c3n4层负载不稳定，容易发生脱落和tio2/g-c3n4层的团聚，过薄而降低织物本体处理印染废水的效率。更佳地，tio2/g-c3n4层的重量为1.0g/m²～15.0g/m²，其中，tio2和g-c3n4的质量比为20～5:1，织物本体对废水的处理效果最为明显。

优选设置：织物本体采用平纹组织织造而成，使织物本体具有一定的硬挺度和保持性，延长织物本体的使用寿命。

如图1为上述用于处理印染废水的织物的制备方法的工艺流程图，先通过前驱体反应得到g-c3n4，同时，去除织物本体表面的杂质，将干净的织物本体、醋酸、乙醇、钛酸丁酯和g-c3n4加入超声反应器中超声反应得到用于处理印染废水的织物，并将其进行清洗、干燥留待使用。

一种用于处理印染废水的织物的制备方法，包括如下步骤：

(1)、去除织物本体表面的杂质。避免织物本体表面的杂质对tio2/g-c3n4层的形成造成影响而不能均匀的形成tio2/g-c3n4层，也避免tio2/g-c3n4层的形成不稳定，容易发生脱附。

具体地，去除织物本体表面的杂质可以按照如下方式进行：将织物本体在60℃～80℃下，浓度为0.2mol/l～2mol/l的na2co3溶液中清洗5min～30min，再将织物本体依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗5min～15min，最后放入烘箱在60℃～120℃下烘干。使用na2co3溶液具有很好的溶解性，能够很快的将杂质和油剂进行溶解发生化学反应并进行洗涤，再将织物本体在无水乙醇中进行超声清洗，进一步除掉织物本体表面的杂质和油剂，并通过超声振动的作用，使织物本体表面的细小杂质脱除，最后将织物本体在去离子水中进行超声清洗，使织物本体的清洗更加彻底。将织物本体进行烘干，避免织物本体中的水分影响后续tio2/g-c3n4层的负载。在60℃～120℃下进行烘干，在水分蒸发相对较快的情况下，避免织物本体发生燃烧或烫焦。

(2)、将织物本体、钛酸丁酯、醋酸和g-c3n4置于超声反应器中，加入乙醇调节超声反应器中的物质的体积占超声反应器容积的60％～80％，避免超声反应器中的溶液过少而损坏仪器，过多而溅射在超声反应器外，影响反应。g-c3n4为固体，为了使g-c3n4分散更加均匀，先将织物本体与一部分乙醇混合，加入钛酸丁酯、醋酸，然后加入g-c3n4使其在溶液中分散均匀，方便将其负载在织物本体的表面，最后在通过乙醇进行调节超声反应器中的物质的体积。

超声反应得到用于处理印染废水的织物，在超声反应器中，通过乙醇提供反应的环境，并可以在一定程度上抑制钛酸丁酯的水解反应，避免钛酸丁酯过快的水解成tio2，其中，织物本体与乙醇的比例为(1:2～10)g/ml，以便织物本体完全浸润到乙醇溶液中，利于tio2/g-c3n4均匀负载在织物本体的表面。优选设置：乙醇为无水乙醇。更佳地：钛酸丁酯与g-c3n4的比例为(1:0.5～2)ml/g，可以控制tio2和g-c3n4的相对的量，使最后得到的织物本体的光催化效果更佳。同时，加入醋酸的体积为超声反应器容积的0.6％～0.8％，可以抑制钛酸丁酯的过快水解，使产生的tio2颗粒大小均匀可控，并均匀的负载在g-c3n4的表面。利于在织物本体的表面形成tio2/g-c3n4层得到用于处理印染废水的织物。

启动超声反应器使超声反应器中的物质反应按照以下方式进行，首先在60℃～100℃下，超声恒温反应2h～10h，然后在110℃～160℃下，恒温反应12h～48h，最后60℃～80℃超声恒温保持1/6h～1h，首先使超声反应器中的物质混合均匀，然后在110℃～160℃下发生反应，使tio2/g-c3n4层结合在织物本体的表面，最后把织物本体表面结合不牢固的tio2/g-c3n4层去掉，避免其在处理印染废水的时候tio2/g-c3n4层发生团聚、脱落。其中，温度的升降都匀速进行，可以控制tio2颗粒均匀、分散不会发生团聚。在反应过程中，g-c3n4被逐渐剥离为片层结构，同时钛酸丁酯逐渐水解形成纳米tio2颗粒，负载到g-c3n4片层上，通过超声水热法在织物本体的表面负载一层纳米tio2/g-c3n4层，使纳米tio2/g-c3n4层与织物本体表面有较大的结合力，在多次洗涤或使用的过程中，纳米tio2/g-c3n4层都会牢固地负载在织物本体上，不会脱落，使织物本体能够很好的处理印染废水。优选设置：超声反应器为高压超声波反应釜，使其负载效果更好。

为了便于织物进行印染废水的处理和后续使用，将织物从超声反应器中取出、清洗、干燥。先使用无水乙醇对织物进行清洗，去除织物表面的有机物，再通过去离子水对织物进行清洗，去除织物表面的无机物，最后在60℃～100℃条件下恒温干燥1h-3h，去除织物中的水分，以便于后续织物的使用。在60℃～100℃下进行干燥，在水分蒸发相对较快的情况下，避免织物表面的tio2/g-c3n4层发生脱附。

其中，g-c3n4可以通过以下方式制备得到：将前驱体升温至500℃～600℃，恒温煅烧1h～4h，然后继续降温20℃～60℃，恒温煅烧1h～3h，第一次煅烧以后形成团聚状态的g-c3n4，第二次煅烧以后会使团聚状态的g-c3n4变成片层结构，冷却后得到g-c3n4颗粒。前驱体为硫脲、二氰二胺、三聚氰胺或尿素中的一种或两种。

g-c3n4颗粒通过球磨仪进行充分研磨，使g-c3n4颗粒的粒径减小，便于负载，研磨后使用前可将其进行密封保存，避免其发生变质。

优选设置：升温至500℃～600℃按照以下方式进行，以2℃/min～15℃/min的升温速度匀速升温至500℃～600℃；降温20℃～60℃按照以下方式进行，以5℃/min～8℃/min的降温速度匀速降温20℃～60℃。通过匀速升温降温，可以控制g-c3n4颗粒成片状结构，其附着效果好，不会发生团聚。

实施例1

1)将前驱体硫脲以2℃/min的速度匀速升温至500℃，恒温煅烧4h，然后按5℃/min的速度匀速降温至480℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到g-c3n4，所得g-c3n4在球磨仪上充分研磨，密封保存待用；2)取聚丙烯腈织物本体在60℃、0.2mol/l的na2co3溶液中，超声清洗30min，再将聚丙烯腈织物本体分别用无水乙醇和去离子水在超声波中清洗5min和15min；最后放入烘箱在60℃下烘干；3)首先将聚丙烯腈织物本体和无水乙醇按比例为1:10g/ml加入超声高压反应釜中，然后按照1:2ml/g的比例加入钛酸丁酯和g-c3n4，最后加入无水乙醇至超声高压反应釜容积的60％，首先在在60℃下，超声恒温反应2h，然后在110℃下，恒温反应12h，最后60℃超声恒温保持1/6h，将织物取出，然后依次用无水乙醇和去离子水充分清洗，在60℃条件下恒温干燥1h，即得到用于处理印染废水的聚丙烯腈织物。

采用织物每平方米的增重量(单位g/m²)来表示织物负载tio2/g-c3n4的量，通过实验测量，本实施例的织物增重量为7.0g/m²，聚丙烯腈织物大小为2cm²。

通过实验室配置的浓度为20mg/l、体积为30ml的亚甲基蓝(mb)作为目标印染废水，以功率为300w的高压氙灯为光源，将制备的上述织物平铺或竖直放在印染废水中，经过60min后，测定亚甲基蓝降解率达92％。

实施例2

1)将前驱体二氰二胺、三聚氰胺以15℃/min的速度匀速升温至600℃，恒温煅烧1h，然后按8℃/min的速度匀速降温至540℃，恒温煅烧3h，冷却后得到g-c3n4，所得g-c3n4在球磨仪上充分研磨，密封保存待用；2)将涤纶织物本体在80℃、2mol/l的na2co3溶液中，超声清洗5min，再将涤纶织物本体分别用无水乙醇和去离子水在超声波中清洗15min和5min；最后放入烘箱在120℃下烘干；3)首先将涤纶织物本体和无水乙醇按比例为1:2g/ml加入超声高压反应釜中，然后按照1:0.5ml/g的比例加入钛酸丁酯和g-c3n4，最后加入无水乙醇至反应釜容积的80％，首先在在100℃下，超声恒温反应10h，然后在160℃下，恒温反应48h，最后80℃超声恒温保持1h，将织物取出，然后依次用无水乙醇和去离子水充分清洗，在100℃条件下恒温干燥3h，即得到用于处理印染废水的涤纶织物。

采用织物每平方米的增重量(单位g/m²)来表示织物负载tio2/g-c3n4的量，通过实验测量，本实施例的织物增重量为5.0g/m²，涤纶织物大小为2cm²。

通过实验室配置的浓度为20mg/l、体积为30ml的亚甲基蓝(mb)作为目标印染废水，以功率为300w的高压氙灯为光源，将制备的上述织物平铺或竖直放在印染废水中，经过60min后，测定亚甲基蓝降解率达90％。

实施例3

1)将前驱体尿素由室温以5℃/min的速度匀速升温至550℃，恒温煅烧3h，然后按6℃/min的速度匀速降温至520℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到g-c3n4，所得g-c3n4在球磨仪上充分研磨，密封保存待用；2)将聚丙烯腈织物本体在70℃、1mol/l的na2co3溶液中，超声清洗15min，再将聚丙烯腈织物本体分别用无水乙醇和去离子水在超声波中清洗10min和5min；最后放入烘箱在80℃下烘干；3)首先将聚丙烯腈织物本体和无水乙醇按比例为1:5g/ml加入超声高压反应釜中，然后按照1:1ml/g的比例加入钛酸丁酯和g-c3n4，最后加入无水乙醇至反应釜体积的70％，首先在在80℃下，超声恒温反应4h，然后在130℃下，恒温反应24h，最后70℃超声恒温保持20min，将织物取出，然后依次用无水乙醇和去离子水充分清洗，在80℃条件下恒温干燥2h，即得到用于处理印染废水的聚丙烯腈织物。

采用织物每平方米的增重量(单位g/m²)来表示织物负载tio2/g-c3n4的量，通过实验测量，本实施例的织物增重量为10.0g/m²，聚丙烯腈织物大小为2cm²。

通过实验室配置的浓度为20mg/l、体积为30ml的亚甲基蓝(mb)作为目标印染废水，以功率为300w的高压氙灯为光源，将制备的上述织物平铺或竖直放在印染废水中，经过60min后，测定亚甲基蓝降解率达96％。

实施例4

1)将前驱体二氰二胺由室温以5℃/min的速度匀速升温至550℃，恒温煅烧3h，然后按6℃/min的速度匀速降温至520℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到g-c3n4，所得g-c3n4在球磨仪上充分研磨，密封保存待用；2)将棉织物本体在70℃、1mol/l的na2co3溶液中，超声清洗15min，再将棉织物本体分别用无水乙醇和去离子水在超声波中清洗10min和5min；最后放入烘箱在80℃下烘干；3)首先将棉织物本体和无水乙醇按比例为1:5g/ml加入超声高压反应釜中，然后按照1:1ml/g的比例加入钛酸丁酯和g-c3n4，最后加入无水乙醇至反应釜体积的70％，首先在在80℃下，超声恒温反应4h，然后在130℃下，恒温反应24h，最后70℃超声恒温保持20min，将织物取出，然后依次用无水乙醇和去离子水充分清洗，在80℃条件下恒温干燥2h，即得到用于处理印染废水的棉织物。

采用织物每平方米的增重量(单位g/m²)来表示织物负载tio2/g-c3n4的量，通过实验测量，本实施例的织物增重量为10.0g/m²，棉织物大小为2cm²。

通过实验室配置的浓度为20mg/l、体积为30ml的亚甲基蓝(mb)作为目标印染废水，以功率为300w的高压氙灯为光源，将制备的上述织物平铺或竖直放在印染废水中，经过60min后，测定亚甲基蓝降解率达94％。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。