本发明涉及环境催化领域，特别涉及一种用于催化氧化甲醛的催化剂，本发明涉及的催化剂具有极佳的催化氧化甲醛活性，可以在室温条件下将不同浓度的甲醛气体催化氧化为二氧化碳和水。
背景技术：
：随着人们生活物质文化水平的提高，室内装修已经成为一种时尚，但室内空气污染也越来越严重。甲醛是室内环境中最典型、最严重的污染物之一。众所周知，当人们长期生活在甲醛气体浓度超标环境中会对人体健康造成巨大的伤害，有时甚至会诱发癌症。我国国家标准规定的室内空气中甲醛污染物的浓度限值是0.08mg/m3。到目前为止，我国室内环境中甲醛浓度超标的情况依然十分严重，根据国家疾病控制中心的抽样检测调查发现，我国60％以上的新装修居民住宅甲醛浓度超标，这会给人们身体健康造成极大的危害。随着环保意识的提高，人们对室内甲醛污染愈发关注，近年来因室内甲醛浓度超标引起的投诉案件屡见报道。因此，研究甲醛净化技术，有效消除室内甲醛浓度已成为改善人们生活环境的迫切任务。现有室内甲醛净化技术以吸附技术和光催化技术为主。吸附技术主要采用活性炭、分子筛等高比表面材料来吸附甲醛，但由于吸附材料吸附能力有限，需要定期再生或者更换，同时也很容易产生二次污染。光催化氧化技术主要利用纳米TiO2作为光催化剂来分解甲醛，但是存在需要紫外激发光源、对可见光利用效率低，催化剂易失活，易产生二次污染等问题。非光催化氧化净化室内甲醛由于不需要光和其他能量输入，在室温下就能完全催化氧化甲醛生成最终产物水和二氧化碳，该技术被认为最有潜力的甲醛净化技术。CN101380574公开了一种室温催化完全氧化甲醛的催化剂，该催化剂由多孔性无机氧化物载体、贵金属组分和助剂组分三部分组成。多孔性无机氧化物载体是二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化硅、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌其中的一种或一种以上混合物、沸石、海泡石、多孔性炭材料，催化剂贵金属组分为铂、铑、钯、金、银中至少一种，助剂组分是碱金属锂、钠、钾、铯、铷中至少一种。该发明的催化剂中使用的贵金属组分按金属元素重量换算计的负载量是0.1-10％，优选为0.3-2％；助剂组分按金属元素重量换算计的负载量是0.2-30％，优选为1-10％，当助剂组分的负载量低于0.2％或高于30％时，催化剂室温催化氧化甲醛的活性显著降低。CN102941111A公开了一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂由金属载体，负载于金属载体上的多孔无机材料、负载于多孔无机材料上的贵金属活性组分和助剂组成，所述金属载体为铁铬铝合金，所述贵金属选自铂、铑、钯、金或银中的任意一种或者至少两种的混合物，所述助剂为碱金属单质、碱金属化合物、碱土金属单质或碱土金属化合物中的任意一种或者至少二种的混合物。CN1795970A提供一种用于室温条件下催化完全氧化低浓度甲醛的高活性催化剂。该催化剂使用简单易得的金属氧化物和非常少量的贵金属为原料，制备方法简单。该催化剂由金属氧化物为主体，在金属氧化物上负载上负载贵金属组分构成。前述金属氧化物组分可以是下列金属氧化物：二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铜；贵金属群：铂、金、铑、钯。银。该发明的催化剂的催化活性高，持续时间长，在室温条件下甲醛的转化率高达100％，产物为二氧化碳和水。CN104907069A提供了一种用于室温甲醛净化的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分以及助剂，所述载体为多孔无机氧化物载体，多孔无机氧化物载体可以是二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化硅、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌或氧化钙中的任意一种或者至少两种的复合物。所述活性组分包括过渡金属活性组分，所述过渡金属为锰、铁、钌、铱、锇、镍、铜或锌中的任意一种或者至少两种的组合。该发明的催化剂在室温下，在常温(湿度50％)条件下，甲醛转化率可以达到100％，高湿度下(≧90％)的环境下，甲醛催化转化率依然很高，其在依然可以保持90％以上的转化率。但是，上述已有技术的贵金属催化剂存在抗湿性差且稳定性差等问题，非贵金属催化剂在室温下不能完全催化氧化甲醛等问题，并且对于不同浓度的甲醛催化氧化并没有进行进一步的研究。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是，克服现有催化剂中的不足，提供一种在室温下用于消除甲醛的催化剂及其制备方法。该催化剂在保持催化效率的前提下，具有优异的抗湿性能、抗高空速性能以及优异的稳定性。为了解决技术问题，本发明的解决方案是：提供一种在室温下用于消除甲醛的催化剂，该催化剂包括：通过无有机模板剂晶种法制备获得的Beta分子筛，以及负载于Beta分子筛上的贵金属活性组分；所述贵金属活性组分是指：贵金属元素铂、钌、金、银或钯中的任意一种或者至少两种的混合物。本发明中，所述贵金属活性组分来源于贵金属单质、贵金属氧化物、贵金属配合物或贵金属无机盐中的任意一种或者至少二种的混合物。本发明中，假设催化剂的重量以100％计，所负载的贵金属活性组分按其贵金属元素重量计，则贵金属活性组分的重量百分比为0.1～10％。本发明中，所述氧化物为氧化铂、氧化钌、氧化金、氧化钯或氧化银；所述无机盐为氯化铂、氯化钯、氯化金或氯化银；所述配合物为氯铂酸钾、氯铂酸或氯铂酸氢钾；所述混合物为铂和金的混合物、钯和铂的混合物，银和氧化铂的混合物、氧化钯和氧化金的混合物或氧化金和氧化银的混合物。本发明进一步提供了所述催化剂在室温条件下净化甲醛的用途。本发明还提供了所述催化剂的用法，包括：先将催化剂置于氢气氛围中，在200～400℃热处理1-4小时；然后根据实际需要，将经过热处理的催化剂负载在蜂窝陶瓷体或金属制成的筛网结构或开孔泡沫体的壁表面上，或者将催化剂制成球状或板状；置于含有甲醛的气体中后，催化剂在室温下即能与甲醛发生反应，起到净化作用。本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)通过无有机模板晶种法合成Beta分子筛；(2)用硝酸铵、硝酸钾或者硝酸钠与Beta分子筛进行离子交换，然后过滤、洗涤、烘干；重复2～3次，对Beta分子筛进行离子交换；(3)对完成离子交换的Beta分子筛进行400～600℃的焙烧处理；(4)将焙烧后的Beta分子筛浸渍于含有贵金属活性组分的可溶化合物的水溶液，超声5～30分钟；然后搅拌1～4小时，陈化过夜；在40～120℃下，用玻璃棒搅拌混合液，蒸干混合液中的水分，使活性组分均匀负载在Beta分子筛上后，继续在100～150℃干燥3～5小时；将含有贵金属活性组分的Beta分子筛移至空气、氮气或氧气条件下的马弗炉中，在200～750℃焙烧1～8小时，得到能在室温下消除甲醛的催化剂。本发明中，所述步骤(2)中，在对Beta分子筛进行离子交换时控制离子交换的量，使得：用硝酸铵处理过的Beta分子筛在经过焙烧后，所含纳和钾元素的质量含量无限接近于0％；用硝酸钾处理过的Beta分子筛在经过焙烧后，所含纳元素的质量含量无限接近于0wt％，钾元素的质量含量为13wt％；用硝酸纳处理过的Beta分子筛在经过焙烧后，所含钾元素的质量含量无限接近于0wt％，纳元素的质量含量为7wt％。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明中催化剂的使用条件简单，操作方便，可有效用于室温条件下催化氧化室内主要污染物甲醛，该催化剂在室温条件下就可以催化氧化甲醛为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可以高达100％。2、本发明中催化剂的用量少，具有优异的抗高速性能，且不需要特定光源，不耗费电力热力，节约能源。3、由于Beta分子筛本身具有优异的甲醛吸附能力和抗湿性能，结合活性组分后。在高湿度条件下(≧90％)的环境下，甲醛催化转化率依然很高，其在依然可以保持100％的转化率。对于低浓度甲醛(≦80ppm)，在常温以及常湿条件下，只需要极少量的活性组分就可以将甲醛完全催化氧化为二氧化碳和水，并且稳定性能十分优异，在七天内，甲醛转化率依然保持100％。因此，所述催化剂具有优异的稳定性和抗湿性能。具体实施方式下面对本发明进行详细描述。本发明中在室温下用于消除甲醛的催化剂包括载体和贵金属活性组分。其中，载体为无模板晶种法合成的Beta分子筛，贵金属活性组分选自贵金属元素铂、钌、钯、金或银。优选地，所述贵金属活性组分来源于贵金属单质、贵金属氧化物、贵金属无机盐以及贵金属配合物中的任意一种或者至少二种的混合物。所述混合物可以是包括不同贵金属单质的混合物，不同贵金属氧化物的混合物，不同贵金属无机盐的混合物，不同贵金属配合物的混合物，贵金属单质和贵金属氧化物的混合物，贵金属单质和贵金属无机盐的混合物，贵金属单质和贵金属配合物的混合物，贵金属氧化物和贵金属无机盐的混合物，贵金属氧化物和贵金属配合物的混合物，贵金属无机盐和贵金属配合物的混合物，贵金属单质、贵金属无机盐和贵金属氧化物的混合物，贵金属单质、贵金属氧化物和贵金属配合物的混合物，贵金属单质、贵金属无机盐和贵金属配合物的混合物，贵金属无机盐、贵金属氧化物和贵金属配合物的混合物，贵金属单质、贵金属氧化物、贵金属无机盐和贵金属配合物的混合物。示例性的贵金属氧化物有：氧化铂、氧化钌、氧化金、氧化钯和氧化银。示例性的贵金属无机盐有：氯化铂、氯化钯、氯化金和氯化银。示例性的贵金属配合物有：氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸氢钾。示例性的贵金属活性组分选自铂、钌、金、钯、银、氧化铂、氧化钌、氧化金、氧化钯、氧化银或氯化银中的任意一种或者至少二种的混合物，所述混合物例如铂和金的混合物，钯和铂的混合物，银和氧化铂的混合物，氧化钯和氧化金的混合物，氧化金和氧化银的混合物。以催化剂的重量100％计，贵金属活性组分按贵金属元素重量计，贵金属活性组分的重量百分比为0.1～10％，例如0.2％，0.5％，0.75％，1％，1.2％，1.8％，2.4％，3.6％，4.8％，5.5％，6.6％，7.5％，8.4％，9.8％，优选0.2～8％，进一步优选0.3％～2％。当贵金属活性组分重量百分比小于0.1％时，所述催化剂室温催化甲醛的活性差。所述载体为无有机模板剂晶种法合成的Beta分子筛，本领域技术人员可以根据现有技术中所公开的分子筛的制备方法，进行制备得到该载体。示例性的用于室温甲醛净化的分子筛Beta载体负载的催化剂有：Beta分子筛载体、贵金属活性组分为铂单质组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为钌单质组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为金单质组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为银单质组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为钯单质组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为氧化铂组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为氧化金组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为氧化银组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为氧化钯组成的催化剂；Beta分子筛载体、贵金属活性组分为氯化铂组成的催化剂。示例性的所述用于室温甲醛净化的Beta分子筛载体负载的催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)根据已公开的合成方法，通过无模板晶种法合成Beta分子筛。(2)对分子筛进行处理，用一定量的硝酸铵，硝酸钾或者硝酸钠对一定量的Beta分子筛进行离子交换，过滤，洗涤，烘干。重复2～3次。(3)无模板晶种法Beta为载体，对该载体进行焙烧预处理，焙烧温度为400～600℃。(4)浸渍法：将已经一定量的焙烧后的无模板晶种法合成的Beta浸渍于一定量的贵金属活性组分的水溶液中，超声5～30分钟，搅拌1～4小时，陈化过夜，在40～120℃下，用玻璃棒搅拌混合液，将混合液中的水分蒸干，使活性组分均匀负载在Beta分子筛上，100～150℃干燥3～5小时，最后在空气或氮气或氧气条件下，于马弗炉200～750℃焙烧1～8小时。所述贵金属活性组分前驱体的选择可以根据最后制备得到的贵金属活性组分选择，例如所述贵金属活性组分为铂，贵金属活性组分前驱体可以选择氯铂酸；贵金属活性组分为钯，贵金属活性组分前驱体可以选择硝酸钯。示例性的贵金属活性组分前驱体例如：AgCl、AgNO3、H2AuCl4、Pd(acac)2、Pt(acac)2、H2PtCl6·6H2O、PtCl4、PtCl2等。上述贵金属活性组分前驱体可以单独使用，也可以混合使用。使用前，将焙烧过后的催化剂在一定量的氢气氛围进行预处理，预处理的温度为200～400℃，处理时间1-4小时。然后再根据实际需要制成各种结构，如负载在蜂窝陶瓷体或金属制成的筛网结构的壁表面上，开孔泡沫体也可以用作催化剂的结构性载体。另外，也可以将催化剂制成球状或者板状使用。置于含有甲醛的气体中后，催化剂在室温下即能与甲醛发生反应，起到净化作用。将本发明所述用于室温甲醛净化的无模板晶种法Beta分子筛载体负载的催化剂，用于室温甲醛净化，可以将全部甲醛转化为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可以高达100％。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型单非限制性的实例如下：实施例1通过无有机模板晶种法合成Beta分子筛，用硝酸铵对Beta分子筛进行离子交换，然后过滤、洗涤、烘干；重复2～3次，所得样品进行400℃的焙烧处理。将焙烧后的Beta分子筛浸渍于含有氯铂酸的水溶液，超声30分钟，搅拌4小时，陈化过夜；在120℃下用玻璃棒搅拌混合液，将混合液中的水分蒸干，使活性组分均匀负载在Beta分子筛上，继续在150℃干燥5小时；再移至空气条件下的马弗炉中，在400℃焙烧5小时，得到以铂为活性组分的催化剂，其活性组分质量含量为0.1％。。催化剂在使用前，先置于氢气氛围中，在200℃热处理4小时，然后过筛为40-60目大小颗粒备用。实施例2其余与实施例1相同，除铂的百分比为0.2％，热处理控制为400℃热处理1小时。实施例3其余与实施例1相同，除铂的百分比为1％，热处理控制为300℃热处理3小时。实施例4其余与实施例1相同，除铂的百分比为5％。实施例5其余与实施例1相同，除铂的百分比为10％。实施例6其余与实施例1相同，除不进行氢气预处理。实施例7其余与实施例2相同，除不进行氢气预处理。实施例8其余与实施例3相同，除不进行氢气预处理。实施例9其余与实施例4相同，除不进行氢气预处理。实施例10其余与实施例5相同，除不进行氢气预处理。实施例11其余与实施例3相同，除浸渍时采用含氯化铂的水溶液，得到以铂为活性组分的催化剂。实施例12其余与实施例3相同，除浸渍时采用含氧化铂的水溶液，得到以铂为活性组分的催化剂。实施例13其余与实施例3相同，除浸渍时采用含氯铂酸钾的水溶液，得到以铂为活性组分的催化剂。实施例14其余与实施例3相同，除浸渍时采用含铂单质的水溶液，得到以铂为活性组分的催化剂。实施例15其余与实施例3相同，除浸渍时采用含氯金酸的水溶液，得到以金为活性组分的催化剂。实施例16其余与实施例3相同，除浸渍时采用含硝酸钯的水溶液，得到以钯为活性组分的催化剂。实施例17其余与实施例3相同，除浸渍时采用含硝酸银的水溶液，得到以银为活性组分的催化剂。实施例18其余与实施例3相同，除浸渍时采用含氯化钌的水溶液，得到以钌金为活性组分的催化剂。实施例19其余与实施3相同，除采用硝酸钠进行离子交换。实施例20其余与实施3相同，除采用硝酸钾进行离子交换。各实施例中，在对Beta分子筛进行离子交换时控制离子交换的量，使得：用硝酸铵处理过的Beta分子筛在经过焙烧后，所含纳和钾元素的质量含量无限接近于0wt％；用硝酸钾处理过的Beta分子筛在经过焙烧后，所含纳元素的质量含量无限接近于0wt％，钾元素的质量含量为13wt％；用硝酸纳处理过的Beta分子筛在经过焙烧后，所含钾元素的质量含量无限接近于0wt％，纳元素的质量含量为7wt％。实施例21其余与实施3相同，除浸渍时采用含硝酸银和氯化钯的水溶液，得到以银和钯为活性组分的催化剂。实施例22其余与实施3相同，除浸渍时采用含硝酸银和氯金酸的水溶液，得到以银和金为活性组分的催化剂。实施例23其余与实施3相同，除浸渍时采用含氯化钌和氯铂酸的水溶液，得到以钌和铂为活性组分的催化剂。性能测定分别取0.1g实施例1～5催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氦气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表1所示。表1甲醛选择性/％二氧化碳选择性/％实施例12099实施例28597实施例310099实施例4100100实施例5100100分别取0.1g实施例1～5催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氦气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，相对湿度为0～90％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温。活性评价结果如表2所示。表2分别取0.1g实施例1～5催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氦气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000～240000mL/(g·h)，反应温度为室温。活性评价结果如表3所示。表3分别取0.1g实施例6～10催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氦气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表4所示。表4甲醛选择性/％二氧化碳选择性/％实施例6996实施例77898实施例88397实施例98999实施例10100100分别取0.1g实施例11～14催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氦气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表5所示。表5甲醛选择性/％二氧化碳选择性/％实施例1110098实施例129899实施例139999实施例1489100分别取0.1g实施例15～19催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氦气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表6所示。表6甲醛选择性/％二氧化碳选择性/％实施例157798实施例169899实施例175594实施例188799分别取0.1g实施例19～20催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氦气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表7所示。表7甲醛选择性/％二氧化碳选择性/％实施例193799实施例204097分别取0.1g实施例21～23催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氦气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表8所示。表8甲醛选择性/％二氧化碳选择性/％实施例21100100实施例22100100实施例23100100为了模拟真实的大气环境，分别取0.1g实施例1～5催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气21％，氮气79％，控制甲醛的浓度为400ppm，相对湿度为50％，反应空速(GHSV)为60000mL/(g·h)，反应温度为室温，活性评价结果如表9所示。表9以上实例1～23说明，无模板晶种法制备的Beta分子筛载体制备的催化剂具有优异的催化氧化性能，抗湿性能以及稳定性。申请人声明，本发明通过上述实例来说明所述催化剂的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换以及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3