本发明涉及气体净化领域，具体地，涉及一种除硫醇组合物以及一种硫醇的去除方法。
背景技术：
目前很多化学实验室，在实验过程中会产生一些有毒、有害和具有恶臭气味的气体，通过室内排风系统直接排放到室外，大部分没有相应的净化措施。
在所述恶臭气味的气体中，低级硫醇具有强烈且令人厌恶的气味，其中以乙硫醇的臭味尤为明显。乙硫醇主要作用于人的中枢神经系统，人吸入低浓度乙硫醇时可引起头痛、恶心；较高浓度时出现麻醉作用。高浓度的乙硫醇可引起呼吸麻痹致死，中毒者可发生呕吐、腹泻，尿中出现蛋白、管型及血尿。
当空气中硫醇浓度达到5mg/m3时，人即能感觉到较明显的恶臭味，所以对硫醇实验室附近的居民、实验人员身体健康危害极大。
目前对实验室恶臭气味的气体的去除主要包括化学除臭发和活性炭吸附法。其中，应用较多的化学除臭法主要有臭氧氧化法、光催化氧化法、高铁酸盐法，但处理效率均不够高，出口硫醇浓度均在50mg/m3以上。而活性炭吸附法也处理效率则更低，出口硫醇浓度均在100mg/m3以上，更不能满足要求。
因此，亟需寻求一种能够有效将尤其是化学实验室等硫醇污染处的硫醇去除或是将其浓度降低至对人体无害水平的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术在去除硫醇类恶臭气体方面的缺陷，提供一种能够有效去除或降低硫醇类恶臭气体含量的除硫醇组合物以及硫醇的去除方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种除硫醇组合物，其中，该组合物含有活性炭、氧化铁以及以氧化锌为活性成分的氧化锌复合物；
其中，基于100重量份的活性炭，氧化铁的含量为1-10重量份，以氧化锌剂的氧化锌复合物的含量为1-10重量份。
优选的，所述除硫醇组合物还含选自钴、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒的金属元素。
优选的，所述氧化锌复合物通过如下的方法进行制备：
(1)在溶剂的存在下，将氧化铁粉末与茶籽油混合，得到第一混合物；
(2)将钠基膨润土与所述第一混合物进行混合，得到钠基膨润土浆液；
(3)将氧化锌、碳酸锌、氧化磷、氧化镧、硝酸镍和甲基纤维素与所述钠基膨润土浆液混合；
(4)将步骤(3)所得混合物干燥后进行焙烧，得到所述氧化锌复合物。
第二方面，本发明还提供了一种硫醇的去除方法，该方法包括：将含有硫醇的物流与如上所述的除硫醇组合物接触，其中，所述硫醇的去除方法优选用于化学实验室硫醇的去除。
优选的，所述接触的条件包括：温度为30-80℃，压力为80-120MPa。
优选的，该方法还包括，在将所述含有硫醇的物流与所述除硫醇组合物接触之前，使所述含有硫醇的物流与含有过硫酸盐的碱性溶液接触。
本发明的除硫醇组合物中的各组分在对硫醇的去除过程中能够起到协同的作用，使得对化学实验室等硫醇污染处的硫醇的去除效果达到最佳。另外，如上实施例中所示的，当本发明的除硫醇组合物还含有选自钴、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒的金属元素时，对硫醇的去除效果能够得到进一步提升。采用本发明的特定原料和方法制备得到的氧化锌复合物，能够进一步提高氧化锌活性成分的活性，从而可进一步提高对硫醇的去除效率。并且，采用本发明的除硫醇组合物能够在基本上常压以及较低的温度下便可对硫醇进行有效的去除。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
一方面，本发明公开了一种除硫醇组合物，其中，该组合物含有活性炭、氧化铁以及以氧化锌为活性成分的氧化锌复合物；
其中，基于100重量份的活性炭，氧化铁的含量为1-10重量份，以氧化锌剂的氧化锌复合物的含量为1-10重量份。
采用本发明的除硫醇组合物对硫醇类气体进行脱除时，其不但能够高效地对硫醇类气体进行脱除，还可将硫醇类气体彻底转化为二氧化碳和水等对环境无毒害作用的产物，从而可彻底解决硫醇类气体对居民与实验人员的健康问题。
优选的，基于100重量份的活性炭，氧化铁的含量为3-7重量份，以氧化锌计的氧化锌复合物的含量为3-7重量份。
根据本发明，所述活性炭可以为本领域常规使用的各种活性炭，其可以通过商购获得。
根据本发明，所述氧化铁优选为柱状氧化铁颗粒，其粒度可以为Φ(3-5)mm×L(3-15)mm，堆积密度可以为0.65-0.85kg/L，侧压强度≥40.0N/cm，孔隙率可以为50-60％。所述氧化铁可以通过商购获得。
根据本发明，所述氧化锌复合物可以为本领域常规使用的各种以氧化锌为活性成分的颗粒，其可以通过商购获得，也可以自行合成。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过采用本发明特定的方法合成的氧化锌复合物颗粒与如上的氧化铁以及活性炭配合使用对硫醇进行脱除，能够使得脱硫效率大大提高，并且还能够降低工作温度，以及可在基本常压的状态对硫醇进行脱唇。本发明提供的氧化锌复合物颗粒的制备方法包括：
(1)在溶剂的存在下，将氧化铁粉末与茶籽油混合，得到第一混合物；
(2)将钠基膨润土与所述第一混合物进行混合，得到钠基膨润土浆液；
(3)将氧化锌、碳酸锌、氧化磷、氧化镧、硝酸镍和甲基纤维素与所述钠基膨润土浆液混合；
(4)将步骤(3)所得混合物干燥后进行焙烧，得到所述氧化锌复合物。
根据本发明，在步骤(1)中，所述溶剂可以为常规使用的有机溶剂，例如，可以为芳族溶剂(例如Solvesso和Shellsol)、脂族溶剂(例如异链烷，包括Isopar L)、Norpar(戊烷)、Exxsol(脱芳构化的烃液)、Nappar(环烷)、Varsol(非脱芳构化的烃液)、二甲苯和HAN 8080(芳族溶剂)。
其中，所述氧化铁粉末的粒径优选为0.1-10μm，更优选为1-5μm。
其中，所述氧化铁粉末、茶籽油以及溶剂的用量可以在较宽的范围内进行调整，优选的，所述氧化铁粉末、茶籽油以及溶剂的用量使得在制备的第一混合物中，氧化铁的含量为10-30重量％，优选为15-20重量％，茶籽油的含量为1-20重量％，优选为5-10重量％。进一步优选的，基于100重量份的氧化铁粉末中的氧化铁，所述茶籽油的用量为15-80重量份，更优选为20-55重量份。其中，所述茶籽油可以为购自大型商超的各种茶籽油产品，或通过现有工艺自行制备的茶籽油。
根据本发明，在步骤(2)中，所述钠基膨润土可以为市面上常规销售的钠基膨润土，其用量可以在较宽的范围内进行选择，只要使得第一混合物中的氧化铁粉与所加入的钠基膨润土充分交联即可，优选的，基于100重量份的氧化铁粉末，所述钠基膨润土的用量为100-200重量份，更优选为120-150重量份。
其中，优选通过搅拌打浆的方法将所述钠基膨润土与所述第一混合物进行混合以制备钠基膨润土浆液。
根据本发明，在步骤(3)中，各产品均以其常规的粉末状态加入到所述钠基膨润土浆液中，其中，各组分的用量也可以在较宽的范围内进行调整，其总用量优选使得所形成的混合物能够挤压成型，以利于后续的煅烧。优选的，基于100重量份的氧化铁粉末，所述氧化锌的用量为300-900重量份、碳酸锌的用量为300-900重量份、氧化磷的用量为100-200重量份、氧化镧的用量为100-200重量份、硝酸镍的用量为1-10重量份、甲基纤维素的用量为30-70重量份；更为优选的，基于100重量份的氧化铁粉末，所述氧化锌的用量为400-600重量份、碳酸锌的用量为400-600重量份、氧化磷的用量为120-150重量份、氧化镧的用量为120-150重量份、硝酸镍的用量为3-7重量份、甲基纤维素的用量为40-50重量份。
其中，将步骤(3)中所得的混合物进行成型的方法可以为本领域常规使用的各种方法，本发明在此不再详细赘述。优选将所述混合物成型的规格使得在煅烧后所得到的产品具有Φ(3-5)mm×L(3-15)mm的粒度。
根据本发明，在步骤(4)中，将将步骤(3)所得混合物干燥并煅烧的条件可以采用本领域常规使用的各种条件，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80℃-120℃，时间为3h-5h；焙烧的条件可以包括：温度为350℃-400℃，时间为4h-5h。
本发明的发明人在研究的过程中发现，当所述除硫醇组合物还含选自钴、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒的金属元素时，其除硫醇的效果能够得到进一步提升。其中，所述金属元素的化合价处于基本还原价态，其中，术语“还原价态”是指可被氧化的状态，例如，二价或更低价，例如，金属单质。优选的，基于100重量份的活性炭，所述金属元素的含量为1-10重量份，更优选为3-7重量份。
第二方面，本发明提供了一种硫醇的去除方法，该方法包括：将含有硫醇的物流与如上所述的除硫醇组合物接触，其中，所述硫醇的去除方法优选用于化学实验室硫醇的去除。
采用本发明如上的除硫醇组合物对硫醇进行脱除时，其能够在低于100℃的温度(例如，30-80℃)以及基本上常压的状态下(例如，80-120MPa)进行。因此，采用本发明的除硫醇组合物能够在较为宽松的条件下进行工作，由此可大大地节省人力、物力以及财力。
尽管将本发明的除硫醇组合物与含有硫醇的物流进行接触便可将硫醇的含量降低至对人畜无害的水平，但本发明的发明人在研究的过程中进一步发现，在将含有硫醇的物流与本发明的除硫醇组合物之前，使所述含有硫醇的物流与含有过硫酸盐的碱性溶液接触，其能够进一步降低硫醇的含量。
其中，所述过硫酸盐可以为过一硫酸盐或过二硫酸盐。
其中，所述过硫酸盐可以为过硫酸的钠盐、钾盐或铵盐。
其中，所述过硫酸盐可以为过一硫酸钠、过一硫酸钾、过一硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵中的至少一种。
所述碱液可以为常规的各种碱液，例如，氢氧化钾或氢氧化钠，所述碱液的pH值可以为10-12。
其中，所述过硫酸盐的浓度可以在较宽的范围内进行调整，优选其浓度不大于6.0×10-3mol/L，更优选，0.5-6.0×10-3mol/L。
根据本发明，所述硫醇优选为低级的气态硫醇或液态硫醇，例如，甲硫醇、丙硫醇、乙硫醇、丁硫醇或戊硫醇等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例、实施例以及对比例中所使用的物质均可商购获得。
实施例1
本实施例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
(1)将粒径为3-5μm的氧化铁粉末与茶籽油加入到二甲苯中混合均匀，其中，氧化铁的浓度为20重量份，茶籽油的含量为5重量份。
(2)向所得混合物中加入150重量份的钠基膨润土(以氧化铁的量为100重量份计)，并搅打成浆。
(3)将以氧化铁的量为100重量份计，500重量份的氧化锌粉末、400重量份的碳酸锌粉末、150重量份的氧化磷粉末、135重量份的氧化镧粉末、5重量份的硝酸镍粉末以及50重量份的甲基纤维素加入到所得浆液中，混合碾压，并制备成圆柱状颗粒。
(4)将所述圆柱状颗粒在100℃下干燥4h，然后在400℃下焙烧4h，得到Φ(3-5)mm×L(3-15)mm的氧化锌复合物。
(5)将100重量份的活性炭、5重量份的氧化铁(XYF-1氧化铁)以及5重量份的步骤(4)的氧化锌复合物混合均匀，得到本发明的除硫醇组合物A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
(1)将粒径为1-3μm的氧化铁粉末与茶籽油加入到二甲苯中混合均匀，其中，氧化铁的浓度为15重量份，茶籽油的含量为8重量份。
(2)向所得混合物中加入130重量份的钠基膨润土(以氧化铁的量为100重量份计)，并搅打成浆。
(3)将以氧化铁的量为100重量份计，400重量份的氧化锌粉末、500重量份的碳酸锌粉末、130重量份的氧化磷粉末、120重量份的氧化镧粉末、3重量份的硝酸镍粉末以及45重量份的甲基纤维素加入到所得浆液中，混合碾压，并制备成圆柱状颗粒。
(4)将所述圆柱状颗粒在80℃下干燥8h，然后在350℃下焙烧5h，得到Φ(3-5)mm×L(3-15)mm的氧化锌复合物。
(5)将100重量份的活性炭、3重量份的氧化铁(XYF-1氧化铁)以及7重量份的步骤(4)的氧化锌复合物混合均匀，得到本发明的除硫醇组合物A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
(1)将粒径为2-5μm的氧化铁粉末与茶籽油加入到二甲苯中混合均匀，其中，氧化铁的浓度为18重量份，茶籽油的含量为10重量份。
(2)向所得混合物中加入120重量份的钠基膨润土(以氧化铁的量为100重量份计)，并搅打成浆。
(3)将以氧化铁的量为100重量份计，600重量份的氧化锌粉末、600重量份的碳酸锌粉末、120重量份的氧化磷粉末、150重量份的氧化镧粉末、7重量份的硝酸镍粉末以及40重量份的甲基纤维素加入到所得浆液中，混合碾压，并制备成圆柱状颗粒。
(4)将所述圆柱状颗粒在120℃下干燥3h，然后在400℃下焙烧4h，得到Φ(3-5)mm×L(3-15)mm的氧化锌复合物。
(5)将100重量份的活性炭、7重量份的氧化铁(XYF-1氧化铁)以及3重量份的步骤(4)的氧化锌复合物混合均匀，得到本发明的除硫醇组合物A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物A4的制备，不同的是，步骤(1)中，使用等质量的油酸代替茶籽油。
实施例5
本实施例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物A5的制备，不同的是，步骤(3)中，使用等摩尔量的氧化镍代替硝酸镍，等量的氧化钛代替氧化磷。
实施例6
本实施例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物A6的制备，不同的是，所述氧化锌复合物为商购的T305氧化锌。
实施例7
本实施例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物A7的制备，不同的是，步骤(5)中还加入有5重量份的单质银。
对比例1
本对比例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物D1的制备，不同的是，步骤(5)中，不使用活性炭，并将活性炭的量等量补充到氧化铁和氧化锌复合物中。
对比例2
本对比例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物D2的制备，不同的是，步骤(5)中，不使用氧化铁，并将氧化铁的量等量补充到活性炭和氧化锌复合物中。
对比例3
本对比例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物D3的制备，不同的是，步骤(5)中，不使用氧化锌复合物，并将氧化锌复合物的量等量补充到活性炭和氧氧化铁中。
对比例4
本对比例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物D4的制备，不同的是，步骤(5)中，以等量的氧化钙代替氧化锌复合物。
对比例5
本对比例用于说明本发明的除硫醇组合物的制备
按照实施例1的方法进行除硫醇组合物D5的制备，不同的是，步骤(5)中，以等量的氧化钒代替氧化铁。
测试例1
(1)配制pH值为10的过二硫酸钠的氢氧化钠溶液，其中，过二硫酸钠的浓度为0.5×10-3mol/L。使浓度为500mg/L的乙硫醇蒸汽体流通过喷淋有过二硫酸钠的氢氧化钠溶液的密闭空间，喷淋速度为50mL/min，气体流的流速为50mL/min，气体流在密闭空间的流通总时间为2min。
(2)将步骤(1)中引出的气体流通入到装填有10g本发明的除硫醇组合物A1的反应器中，在50℃和常压的条件下反应，气体流的体积空速为3h-1。分别于反应1天、5天和10天测定出口处的硫醇含量以及硫化氢含量，结果见表1。其中，使用乙硫醇(C2H5SH)DM-700型的探测器测定出口气体中乙硫醇的浓度，根据国标GB/T18605-2001测定出口气体中硫化氢含量。
测试例2-7
按照测试例1的方法分别对实施例2-7中制备的除硫醇组合物A2-A7的除硫醇能力进行测试，结果见表1。
测试例8
按照测试例1的方法分别对实施例2-7中制备的除硫醇组合物A2-A7的除硫醇能力进行测试，不同的是，不包括步骤(1)，结果见表1。
测试例9
按照测试例1的方法分别对实施例6中制备的除硫醇组合物A6的除硫醇能力进行测试，不同的是，反应的温度为250℃，压力为4MPa。
对比测试例1-5
按照测试例1的方法分别对对比例1-5中制备的除硫醇组合物D1-D5的除硫醇能力进行测试，结果见表1。
表1
由以上表1可以看出，采用本发明的除硫醇组合物能够有效将硫醇的水平降低至对人畜无害的水平，另外，通过将实施例1与实施例6和9相比可以看出，相比于现有的氧化锌颗粒，本发明的氧化锌颗粒在较低的温度以及常压下具有更高的活性，将实施例1与实施例4-5，采用本发明的方法制备的除硫醇组合物具有更高的活性，将实施例1与实施例7相比可以看出，当在除硫醇组合物中加入还原性的金属单质时，其活性能够得到进一步提升。因此，本发明的除硫醇组合物能够适用于化学实验室硫醇的去除。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。