本发明属于环境保护领域，涉及一种水体重金属修复技术，尤其涉及一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：重金属废水主要来源于矿山开采、钢铁以及有色金属冶炼、金属材料和金属制品的加工及使用过程，如矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、钢铁厂酸洗排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂的酸洗水、电镀厂镀件洗涤水以及电池、油漆、颜料、橡胶、塑料、农药、化学肥料、皮革等工业。其中采矿和冶炼是最主要的污染源。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产行业变化较大综合国内外文献，总结各种生产活动排放的重金属废水种类如下：采矿和冶炼行业主要排放铜、铅、锌、镉、汞等；电镀行业主要排放六价铬、铜、锌、镍、镉、锡等；电池行业主要排放铅、锌、汞、镉等；颜料行业主要排放汞、六价铬、铅、镉、砷、锌等；油漆行业主要排放镉、铅、六价铬等；橡胶的合成过程中主要排放铜、锌、六价铬等；塑料行业主要排放铅、砷、汞等；农药、化肥行业主要排放砷；皮革行业主要排放六价铬。这些排放的重金属主要存在于工业排放的废水和固体垃圾填埋场的滤液中。由于重金属排放到环境中后只能改变其形态或被转移、稀释、在生物体内积累，而不能被降解，因而危害较大。重金属的危害，具体到不同重金属离子表现又不相同。例如，重金属汞为积蓄性毒物，除慢性和急性中毒外，还有致癌和致突变的作用，日本水误病即是由于甲基汞在人畜脑中积累所导致的口；镉污染会使人骨骼钙质异化，出现骨折，俗称“痛痛病”是慢性镉中毒最典型的例子；铬的危害主要表现为致毒作用、刺激作用、累积作用、变态反应、致癌作用以及致突变作用，对神经细胞的危害最大，六价铬化合物则有可能引起很多急性病，如肝损伤，溃疡、鼻中隔穿孔和呼吸癌；铅是一种具有神经毒性的重金属元素，铅主要损害骨髓造血系统和神经系统，引发贫血症、神经机能失调及肾损伤，对儿童造成大脑的损害；铜一旦被胃肠道吸收，就会进入血液、肌肉、肝脏和大脑，引起胃肠疾病、肾损伤、贫血等一系列病症；锌虽是人体必需的微量元素之一，但如果食入强化锌的食物过量，将会造成锌中毒。因此，重金属污染己成为关系到人类健康和生命的重大环境问题。吸附法是利用多孔性吸附材料去除废水中污染物的方法。理想的吸附剂应该具备下列特点，即材料来源广泛、价格低廉、吸附能力强、吸附选择性好、吸附平衡浓度低、机械强度好、化学性质稳定、容易再生和利用。一般工业吸附剂很难同时满足上述8个方面的要求，因此，应根据不同的场合选用不同的吸附剂。目前，废水处理中应用的吸附剂(包含工业应用和实验室研究)有炭类吸附剂、腐殖酸类吸附剂、矿物吸附剂、高分子吸附剂、生物吸附剂、工业废物吸附剂等。作为应用最早最广的吸附剂之一，活性炭具有普遍适用性，但其价格较昂贵。因而，寻找/开发价廉易得且可回收利用的吸附材料，成为当前水处理的研究热点之一。腐植酸吸附重金属的机理是离子交换与螯合作用，吸附效果良好，但重金属离子的解吸较难。当用EDTA洗脱后，洗脱液中重金属的分离亦是一个难题。矿物吸附剂具有价格低廉的优点，但除了膨润土、改性沸石等少数几种外，其吸附容量总体较低，因而经过很多年的研究之后，多数的研究仍然停留在实验室阶段。有机高分子吸附剂性能良好，其局限性是材料易被氧化、腐蚀，机械强度较差，应用场合受限制。由于培养微生物周期长、产率低，而植物类吸附剂总体吸附容量较小，因而生物吸附剂的研究目前多停留在实验室阶段。综上，目前正在研究的吸附剂种类众多，但各种吸附剂之间的吸附容量参差不齐，材料的使用成本也高低不等。矿物吸附剂和工业、农业废弃物虽然来源广，环境相容性好，但吸附容量偏低；壳聚糖、纤维素等天然高分子吸附剂，吸附性能良好，且材料本身环保低碳，但在复杂水质条件下抗氧化性和生物稳定性较差；微生物吸附剂具有菌种来源广，处理效率高，可以回收重金属等优点，但由于菌体在水中往往呈离散状态，必须先进行固定化方可使用，而且菌体的培养成本高，使其研究仍多处于实验室阶段。活性炭和离子交换树脂是在工业上应用较多的两种材料。但传统的活性炭吸附容量较低，和很多吸附剂相比不具备成本和性能上的优势，经过改性后则吸附容量有较大提升。而离子交换树脂由于树脂易受污染或氧化失效，应用场合受到较大限制。因此，开发新型高效、适用范围广泛的吸附材料成为吸附法能否成功应用的关键之一。技术实现要素：本发明解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种具有螯合作用的高度有序的介孔二氧化硅，具有大比表面积，孔道结构规整，孔径大且可调，高吸附容量等优点的吸附剂，本发明提供了一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂及其制备方法。技术方案：一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：二氧化硅19～32份、正硅酸四乙酯13～26份、3-氨丙基三乙氧基硅烷13～28份、水杨醛12～25份、二氯甲烷8～17份、无水乙醇8～19份、碳酸氢钠9～17份、硝酸铜7～19份、马来酸酐13～22份、戊二醛12～25份。优选的，所述二氧化硅改性的重金属废水吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：二氧化硅26份、正硅酸四乙酯21份、3-氨丙基三乙氧基硅烷22份、水杨醛19份、二氯甲烷13份、无水乙醇14份、碳酸氢钠15份、硝酸铜16份、马来酸酐16份、戊二醛19份。一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂的制备方法，包含以下步骤：(1)吸附剂基体制备：将正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水杨醛混合后，粉碎研磨，至粒径为90～120目，置于烘箱中90～110℃处理65～100分钟；(2)第一次改性：将二氧化硅加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加7～22％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；(3)第二次改性：将二氯甲烷和无水乙醇加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，30～45℃反应1～3.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入碳酸氢钠、硝酸铜、马来酸酐和戊二醛，4～8℃反应30～80分钟；(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，90～110℃反应1～3.5小时即可制得。优选的，步骤(1)吸附剂基体制备：将正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水杨醛混合后，粉碎研磨，至粒径为110目，置于烘箱中102℃处理85分钟。优选的，步骤(2)第一次改性：将二氧化硅加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加16％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热。优选的，步骤(3)第二次改性：将二氯甲烷和无水乙醇加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，42℃反应2.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热。优选的，步骤(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入碳酸氢钠、硝酸铜、马来酸酐和戊二醛，6℃反应60分钟。优选的，步骤(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，102℃反应3小时即可制得。有益效果：(1)本发明所述二氧化硅改性的重金属废水吸附剂具有螯合作用的高度有序的介孔二氧化硅，具有大比表面积，孔道结构规整，孔径大且可调，高吸附容量；(2)本发明所述二氧化硅改性的重金属废水吸附剂对重金属离子的吸附具有高度选择性，改善了在低浓度污染时对重金属吸附的有效性。具体实施方式实施例1一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：二氧化硅19份、正硅酸四乙酯13份、3-氨丙基三乙氧基硅烷13份、水杨醛12份、二氯甲烷8份、无水乙醇8份、碳酸氢钠9份、硝酸铜7份、马来酸酐13份、戊二醛12份。一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂的制备方法，包含以下步骤：(1)吸附剂基体制备：将正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水杨醛混合后，粉碎研磨，至粒径为90目，置于烘箱中90℃处理65分钟；(2)第一次改性：将二氧化硅加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加7％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；(3)第二次改性：将二氯甲烷和无水乙醇加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，30℃反应1小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入碳酸氢钠、硝酸铜、马来酸酐和戊二醛，4℃反应30分钟；(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，90℃反应1小时即可制得。实施例2一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：二氧化硅26份、正硅酸四乙酯21份、3-氨丙基三乙氧基硅烷22份、水杨醛19份、二氯甲烷13份、无水乙醇14份、碳酸氢钠15份、硝酸铜16份、马来酸酐16份、戊二醛19份。一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂的制备方法，包含以下步骤：(1)吸附剂基体制备：将正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水杨醛混合后，粉碎研磨，至粒径为110目，置于烘箱中102℃处理85分钟；(2)第一次改性：将二氧化硅加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加16％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；(3)第二次改性：将二氯甲烷和无水乙醇加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，42℃反应2.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入碳酸氢钠、硝酸铜、马来酸酐和戊二醛，6℃反应60分钟；(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，102℃反应3小时即可制得。实施例3一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：二氧化硅32份、正硅酸四乙酯26份、3-氨丙基三乙氧基硅烷28份、水杨醛25份、二氯甲烷17份、无水乙醇19份、碳酸氢钠17份、硝酸铜19份、马来酸酐22份、戊二醛25份。一种二氧化硅改性的重金属废水吸附剂的制备方法，包含以下步骤：(1)吸附剂基体制备：将正硅酸四乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和水杨醛混合后，粉碎研磨，至粒径为120目，置于烘箱中110℃处理100分钟；(2)第一次改性：将二氧化硅加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加22％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；(3)第二次改性：将二氯甲烷和无水乙醇加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，45℃反应3.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入碳酸氢钠、硝酸铜、马来酸酐和戊二醛，8℃反应80分钟；(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，110℃反应3.5小时即可制得。对实施例1～3制备获得的二氧化硅改性的重金属废水吸附剂的性能进行检测，结果如下表所示：实施例1实施例2实施例3Pb去除率/％98.199.999.7Cu去除率/％97.999.899.5Ni去除率/％46.869.762.5Zn去除率/％49.265.252.3Mn去除率/％23.439.829.5Cd去除率/％37.259.252.3当前第1页1 2 3