本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种超声波浸渍法制备低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法，属于国内大型燃煤电厂排放烟气中氮氧化物的治理技术领域。
背景技术：
近年来，随着工业技术的飞速发展使得人类对燃煤、石油、天然气的需求量也逐渐年增加，加上机动车数量的激增，不可避免的对大气环境造成了严重的污染。氮氧化物(NOx)是造成大气环境污染的主要祸首之一，70%的NOx排放来源于工业生产，尤其以燃煤电厂等为重，NOx有很强的毒性，排放到大气中会对人体健康、生存环境及生态稳定性造成很大危害。
NOx脱除技术主要可分为燃烧前脱硝、燃烧中脱硝和燃烧后脱硝三种。燃烧前脱硝主要是从源头控制NOx排放，通过对煤等固体燃料进行预处理（如加氢脱硝、冼洗等方法）进行脱氮来提高燃烧效率，但是运行成本较高，不适合工业发展；研究者根据对燃烧中NOx产生的机理研究，提出了在燃烧过程中通过辅助手段抑制NOx的产生以及对产生的NOx进行还原，从而较少NOx的排放，目前已经开发并且取得了一定效果的燃烧中脱硝方法主要有将空气分级送入炉内使燃料分级分段的空气分级燃烧技术、根据燃烧中生成的NO与烃类化合物会发生反应提出了燃料分级燃烧技术、在锅炉空气预热器前抽取部分低温烟气直接送入炉内的烟气再循环技术以及成功开发了低NOx燃烧器设备等；而燃烧后脱硝方法主要是对燃料燃烧后产生烟气中的NOx排放进行控制，其相对于前两类方法的效率要高，并且容易控制，这也脱硝技术的研究热点。
目前最常用、研究最多的燃烧后脱硝方法是选择性催化还原法（简称SCR法），SCR脱硝法是指在一定的温度范围内，向烟道气中加入还原剂（常用的有HN3、CO、尿素或者碳氢化合物等），在SCR脱硝催化剂催化的条件下，烟气中NOx与氧气、还原剂发生氧化还原反应来脱除NOx，从而达到净化烟气的目的。研究发现，一般以NH3作为还原剂时能够得到较高的NOx脱除效率，所以现在研究都一致认为以NH3作为还原剂。从反应过程中可以看出， SCR脱硝方法中相对比较关键的部分是催化剂，催化剂的性能直接关系NOx的脱除。最常用的商用SCR催化剂是以锐钛矿型TiO2为载体，以V2O5、V2O5-WO3、V2O5-MoO3或V2O5-WO3-MoO3等金属氧化物为活性催化成分，常规SCR反应温度一般控制在300-400℃之间。
根据SCR反应器相对于除尘器的安装位置，可将SCR 脱硝工艺分为：（1）高粉尘工艺，其是将进行SCR反应的装置安装在省煤器和除尘器之间，这样出来的烟气温度较高，可以满足常用商业催化剂的活性温度范围。然而，在高粉尘烟气中会含有大量粉尘和SO2颗粒，不可避免的会对催化剂造成堵塞并致使中毒，而后催化剂需要再生，无形中就大大增加运行成本；（2）低粉尘工艺，其是将进行SCR反应的装置安装在除尘器之后、脱硫装置之前，虽然烟气中粉尘颗粒大量减少，不会损害催化剂，但是烟气中SO2的影响依然存在，其会与SCR反映中的还原剂发生反应生成固体颗粒覆盖催化剂表面，同样会堵塞催化剂使其中毒。
烟气在同时经过除尘器和脱硫之后温度会大幅下降，如此无法正常满足常用商业催化剂的最佳活性温度窗口范围，需要额外安装蒸汽加热装置和换热器来身高烟气温度，浪费大量能源，直接导致SCR工艺投入成本大幅增加，不利于工业的可行性。综上，开发低温环境下的SCR催化剂显然具有现实意义，这样可以同时解决粉尘颗粒和SO2的影响的问题，投入反应装置设备费用和运行费用较低，同时还原剂的直接氧化耗损也将降低，因此低温SCR工艺具有优越的经济实用性[26-28]。但是烟气经过除尘和脱硫后温度会降至200℃以下，在此温度内常用催化剂的催化性能极低，所以研究开发与此温度相匹配的低温SCR催化剂已成为研究者竞相研究的热点。
技术实现要素：
本发明正是针对现有技术中存在的技术问题，提供了一种在低温下能够高效脱除烟气中氮氧化物的选择性催化还原脱硝催化剂，该方法制备的低温SCR脱硝催化剂具有很好的低温脱硝性能，抗SO2毒害性能和可再生性能等特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种超声波浸渍法制备低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：步骤1：将凹凸棒土原土与浓硫酸充分混合搅拌均匀，再将所得凹凸棒图与浓硫酸混合液移至马弗炉内以一定温度焙烧得白色固体；
步骤2：将锰的可溶性盐加入蒸馏水中配置成锰的前驱体溶液，再将步骤1得到的白色固体加入混合液中，搅拌形成悬浮液；
步骤3：将步骤2得到的悬浮液移至超声仪中，设置一定的温度超声波浸渍反应一段时间；
步骤4：将悬浮液进行抽滤得固体，在干燥箱内设置一定的温度烘干；
步骤5：将干燥后的固体移至马弗炉内以一定温度焙烧，冷却研磨的所需催化剂。
作为本发明的一种改进，步骤1所述的凹凸棒土原土用量为10~20g，浓硫酸用量为20~40ml，硫酸浓度为98%。
作为本发明的一种改进，步骤1中所述焙烧温度为250~350℃，优选为300℃，焙烧时间为2.5~3.5h，优选为3h。
作为本发明的一种改进，步骤2所述的锰的可溶性盐可为（1）50%硝酸锰溶液，用量为10~60ml；（2）四水氯化锰固体，用量为3.6~21.6g，蒸馏水的用量为10~30ml。
作为本发明的一种改进，步骤2所述白色固体的用量为2~4g。
作为本发明的一种改进，步骤3所述超声波浸渍时间为12~24h，优选为20h，设置浸渍温度为55~65℃，优选为60℃。
作为本发明的一种改进，步骤4所述的干燥时间为10-15h，优选为12h，设置干燥温度70~90℃，优选为80℃。
作为本发明的一种改进，步骤5所述的焙烧温度为350~450℃，优选为400℃，焙烧时间为2~4h，优选为3h。
相对于现有技术，本发明具有如下优点，1）该技术方案生产成本低，复合材料凹凸棒土价格低廉，活性组分锰的氧化物易得，制备过程简单易操作，原料利用率高，无污染废料产生。凹凸棒土本是一种层链状富含美铝硅酸盐的粘土矿物，呈现纤维状或棒状，具有较大的比表面积、高吸附性等性能，本发明通过浓硫酸对凹凸棒土进行改性处理，改性后的物质成分二氧化硅为主，比表面积和孔径得到大幅度提高，为催化剂的活性组分负载提供更多的催化活性位点；2）制备方法选用超声波浸渍方法，主要是由于超声波的空化作用，在局部反应产生高温高压等特殊的物理状态，能够使得催化剂负活性组分载量增大，活性组分分散性更好，从而达到提高催化剂的催化性能的目的；3）使用此方法制备的催化剂，在低温下能够表现高的催化性能，并且具有一定抗SO2毒害性能，在无SO2存在的时候，催化剂的脱硝性能能够自我恢复到最佳状态，没有受到SO2的毒害；4）该技术方案成本较低，节约了企业维修成本，便于进一步推广应用。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施方式对本技术方案做详细的说明。
实施例1：一种超声波浸渍法制备低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法，所述方法步骤如下：步骤1：将凹凸棒土原土与浓硫酸充分混合搅拌均匀，再将所得凹凸棒图与浓硫酸混合液移至马弗炉内以一定温度焙烧得白色固体；
步骤2：将锰的可溶性盐加入蒸馏水中配置成锰的前驱体溶液，再将步骤1得到的白色固体加入混合液中，搅拌形成悬浮液；
步骤3：将步骤2得到的悬浮液移至超声仪中，设置一定的温度超声波浸渍反应一段时间；
步骤4：将悬浮液进行抽滤得固体，在干燥箱内设置一定的温度烘干；
步骤5：将干燥后的固体移至马弗炉内以一定温度焙烧，冷却研磨的所需催化剂。
其中：步骤1所述的凹凸棒土原土用量为10g，浓硫酸用量为20ml，硫酸浓度为98%。
步骤1中所述焙烧温度为250℃，焙烧时间为2.5h。
步骤2所述的锰的可溶性盐可为（1）50%硝酸锰溶液，用量为10ml；（2）四水氯化锰固体，用量为3.6g，蒸馏水的用量为10ml。
步骤2所述白色固体的用量为2g。
步骤3所述超声波浸渍时间为12h，设置浸渍温度为55℃。
步骤4所述的干燥时间为10h，设置干燥温度70℃，。
步骤5所述的焙烧温度为350~450℃，优选为400℃，焙烧时间为2~4h，优选为3h。
实施例2：一种超声波浸渍法制备低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法，所述方法步骤如下：步骤1：将凹凸棒土原土与浓硫酸充分混合搅拌均匀，再将所得凹凸棒图与浓硫酸混合液移至马弗炉内以一定温度焙烧得白色固体；
步骤2：将锰的可溶性盐加入蒸馏水中配置成锰的前驱体溶液，再将步骤1得到的白色固体加入混合液中，搅拌形成悬浮液；
步骤3：将步骤2得到的悬浮液移至超声仪中，设置一定的温度超声波浸渍反应一段时间；
步骤4：将悬浮液进行抽滤得固体，在干燥箱内设置一定的温度烘干；
步骤5：将干燥后的固体移至马弗炉内以一定温度焙烧，冷却研磨的所需催化剂。
其中：步骤1所述的凹凸棒土原土用量为20g，浓硫酸用量为40ml，硫酸浓度为98%。
步骤1中所述焙烧温度为350℃，焙烧时间为3.5h。
步骤2所述的锰的可溶性盐可为（1）50%硝酸锰溶液，用量为10~60ml；（2）四水氯化锰固体，用量为21.6g，蒸馏水的用量为30ml。
步骤2所述白色固体的用量为4g。
步骤3所述超声波浸渍时间为24h，优选为20h，设置浸渍温度为65℃，。
步骤4所述的干燥时间为15h，设置干燥温度90℃。
步骤5所述的焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。
实施例3：一种超声波浸渍法制备低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法，所述方法步骤如下：步骤1：将凹凸棒土原土与浓硫酸充分混合搅拌均匀，再将所得凹凸棒图与浓硫酸混合液移至马弗炉内以一定温度焙烧得白色固体；
步骤2：将锰的可溶性盐加入蒸馏水中配置成锰的前驱体溶液，再将步骤1得到的白色固体加入混合液中，搅拌形成悬浮液；
步骤3：将步骤2得到的悬浮液移至超声仪中，设置一定的温度超声波浸渍反应一段时间；
步骤4：将悬浮液进行抽滤得固体，在干燥箱内设置一定的温度烘干；
步骤5：将干燥后的固体移至马弗炉内以一定温度焙烧，冷却研磨的所需催化剂。
其中：步骤1所述的凹凸棒土原土用量为15g，浓硫酸用量为30ml，硫酸浓度为98%。
步骤1中所述焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h。
步骤2所述的锰的可溶性盐可为（1）50%硝酸锰溶液，用量为30ml；（2）四水氯化锰固体，用量为15g，蒸馏水的用量为20ml。
步骤2所述白色固体的用量为3g。
步骤3所述超声波浸渍时间为20h，设置浸渍温度为60℃。
步骤4所述的干燥时间为12h，设置干燥温度为80℃。
步骤5所述的焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h。
实施例4：一种超声波浸渍法制备低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法，所述方法步骤如下：步骤1：将凹凸棒土原土与浓硫酸充分混合搅拌均匀，再将所得凹凸棒图与浓硫酸混合液移至马弗炉内以一定温度焙烧得白色固体；
步骤2：将锰的可溶性盐加入蒸馏水中配置成锰的前驱体溶液，再将步骤1得到的白色固体加入混合液中，搅拌形成悬浮液；
步骤3：将步骤2得到的悬浮液移至超声仪中，设置一定的温度超声波浸渍反应一段时间；
步骤4：将悬浮液进行抽滤得固体，在干燥箱内设置一定的温度烘干；
步骤5：将干燥后的固体移至马弗炉内以一定温度焙烧，冷却研磨的所需催化剂。
其中：步骤1所述的凹凸棒土原土用量为18g，浓硫酸用量为25ml，硫酸浓度为98%。
步骤1中所述焙烧温度为310℃，焙烧时间为3h。
步骤2所述的锰的可溶性盐可为（1）50%硝酸锰溶液，用量为40ml；（2）四水氯化锰固体，用量为18g，蒸馏水的用量为25ml。
步骤2所述白色固体的用量为3.2g。
步骤3所述超声波浸渍时间为17h，设置浸渍温度为61℃。
步骤4所述的干燥时间为13h，设置干燥温度78℃。
步骤5所述的焙烧温度为410℃，焙烧时间为2.5h。
应用实施例1：
按照如下参数投料配置溶液：浓硫酸处理后的凹凸棒土2g、蒸馏水10ml、50%硝酸锰溶液10ml；
按照制备步骤2~步骤5制备而成脱硝催化剂，称取0.2g催化剂，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为800ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-180℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂的最佳活性反应温度为180℃，脱硝效率为85.42%。随后保持反应温度为180℃，通入300ppmSO2，反应1小时后催化剂的催化性能开始下降，接着反应一段时间后保持81.06%不变，继续反应3小时后停止通入SO2，催化剂的催化性能开始慢慢回升，最终达到85.13%。
应用实施例2：
按照如下参数投料配置溶液：浓硫酸处理后的凹凸棒土2g、蒸馏水10ml、四水氯化锰固体3.6g；
按照制备步骤2~步骤5制备而成脱硝催化剂，称取0.2g催化剂，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为800ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-200℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂的最佳活性反应温度为200℃，脱硝效率为89.65%。随后保持反应温度为200℃，通入300ppmSO2，反应1小时后催化剂的催化性能开始下降，接着反应一段时间后保持83.61%不变，继续反应3小时后停止通入SO2，催化剂的催化性能开始慢慢回升，最终达到89.42%。
应用实施例3：按照如下参数投料配置溶液：浓硫酸处理后的凹凸棒土2g、蒸馏水10ml、50%硝酸锰溶液30ml；
按照制备步骤2~步骤5制备而成脱硝催化剂，称取0.2g催化剂，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为800ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-200℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂的最佳活性反应温度为200℃，脱硝效率为88.87%。随后保持反应温度为200℃，通入300ppmSO2，反应1小时后催化剂的催化性能开始下降，接着反应一段时间后保持83.19%不变，继续反应3小时后停止通入SO2，催化剂的催化性能开始慢慢回升，最终达到89.03%。
应用实施例4：
按照如下参数投料配置溶液：浓硫酸处理后的凹凸棒土2g、蒸馏水30ml、四水氯化锰固体21.6g；
按照制备步骤2~步骤5制备而成脱硝催化剂，称取0.2g催化剂，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为800ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-200℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂的最佳活性反应温度为200℃，脱硝效率为93.68%。随后保持反应温度为200℃，通入300ppmSO2，反应1小时后催化剂的催化性能开始下降，接着反应一段时间后保持86.39%不变，继续反应3小时后停止通入SO2，催化剂的催化性能开始慢慢回升，最终达到92.98%。
应用实施例5：
按照如下参数投料配置溶液：浓硫酸处理后的凹凸棒土2g、蒸馏水10ml、50%硝酸锰溶液50ml；
按照制备步骤2~步骤5制备而成脱硝催化剂，称取0.2g催化剂，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为800ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-180℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂的最佳活性反应温度为180℃，脱硝效率为96.42%。随后保持反应温度为180℃，通入300ppmSO2，反应1小时后催化剂的催化性能开始下降，接着反应一段时间后保持90.26%不变，继续反应3小时后停止通入SO2，催化剂的催化性能开始慢慢回升，最终达到95.82%。
应用实施例6：按照如下参数投料配置溶液：浓硫酸处理后的凹凸棒土2g、蒸馏水10ml、50%硝酸锰溶液60ml；
按照制备步骤2~步骤5制备而成脱硝催化剂，称取0.2g催化剂，考察催化剂在120~260℃间的低温催化活性窗口的催化性能。模拟烟气的总流量为800ml/min，空速为40000h-1，模拟烟气由3% O2、600ppm NO、600ppm NH3和平衡气N2组成。测试结果表明：在120-180℃间，催化剂的脱硝性能随着温度的增加而增加，随后随着温度进一步增加，催化剂的性能开始下降。催化剂的最佳活性反应温度为180℃，脱硝效率为93.54%。随后保持反应温度为180℃，通入300ppmSO2，反应1小时后催化剂的催化性能开始下降，接着反应一段时间后保持89.16%不变，继续反应3小时后停止通入SO2，催化剂的催化性能开始慢慢回升，最终达到94.02%。
需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。