一种二元脱硝抗硫催化剂复合滤料的制备方法与流程

本发明属于功能性复合滤料技术领域，特别涉及到制备一种二元脱硝抗硫催化剂复合滤料的制备方法。

背景技术：

我国是一个缺油、少气、富煤的国家，煤炭是我国的主要能源，煤炭原料的燃烧会产生大量的污染物，空气污染物中87%的二氧化硫（SO₂），71%的一氧化碳（CO），67%的氮氧化物（NO_x）和60%的烟尘均来源于煤炭原料的燃烧。一大部分污染物是氮氧化合物，NO_x已与SO₂、CO齐名，成为造成空气污染的主要污染源之一，主要包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO₂）和一氧化二氮（N₂O），其中NO占了90-95%，NO₂占5-10%，而N₂O仅有1%左右。空气中的NO_x对人类健康和生态环境均有严重的危害。NO是无色无味的气体，其与血红蛋白中的氧结合能力很强，会严重影响血液的输氧能力并刺激人的眼睛、呼吸器官等，严重时会诱发细胞癌变。另外，NO还容易在空气中自发的被氧化成NO₂，从而造成更严重后果。

另一部分污染物是硫化物，最终燃煤烟气中硫元素以SO₂形态存在。SO₂是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，易溶解于人体的血液和其他黏性液。大气中的SO₂会导致呼吸道炎症、支气管炎、肺气肿、眼结膜炎症等。同时还会使青少年的免疫力降低，抗病能力变弱。 SO₂在氧化剂、光的作用下，能生成硫酸盐气溶胶，硫酸盐气溶胶能使人致病，增加病人死亡率。根据经济合作发展组织（OECD）的研究 ，当硫酸盐年浓度在10μg/m³ 左右时，每减少10%的浓度能使死亡率降低0.5%； SO₂还能与大气中的飘尘黏附，当人体呼吸时吸入带有SO₂的飘尘，会使SO₂的毒性增强。研究表明，在高浓度的SO₂的影响下，植物产生急性危害，叶片表面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度SO₂的影响下，植物的生长机能受到影响，造成产量下降，品质变坏。

目前用来处理吸收电厂燃煤锅炉和垃圾焚烧所产生的废气主要选用滤料，其中聚苯硫醚（PPS）滤料是目前电厂燃煤锅炉和垃圾焚烧滤袋上的首选材料，因其具有耐高温、抗水解、高阻燃、耐酸碱的优异性能。然而，商用催化剂的温度窗口在300-400℃的高温区域，远高于聚苯硫醚滤料的使用温度（170℃左右）；另外，聚苯硫醚惰性的分子结构也使其表面很难固定住催化剂颗粒。因此，研究和开发低温高效的二元脱硝抗硫催化剂及其与滤料的复合技术成为的研究重点。

已商业化的钒钛体系催化剂起活温度高（>300℃），难以在烟气处理系统末端应用，且安装运行费用较高。因此，经济性高且适用于末端处理的低温SCR技术成为研究人员关注的热点。无载体Mn-MoO_x催化剂在许多文献中记录的其在低温中高效的脱硝效率，其脱硝能力在120℃时NOx可几乎完全转化为N₂是脱硝处理的首选，但还没有合适的技术将其成功的应用于滤料上。因此本专利突破性的运用高温高压水热法将其负载在滤料上。

技术实现要素：

本发明的目的是要制备将高效的脱硝抗硫二元催化剂与聚苯硫醚（PPS）相结合的方法，通过水热法的方式，将催化剂一步负载到聚苯硫醚（PPS）表面，由于高温高压的水热的方法，使Mn-MoO_x催化剂在PPS表面负载均匀牢固,且具有较高的脱销率和较好的抗硫效果。

本发明采用的技术方案是：

一种二元脱硝抗硫催化剂复合滤料的制备方法：以经过表面活性剂处理的聚苯硫醚为载体，KMnO₄和MnSO₄·H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为催化剂前驱体，以去离子水为溶剂，通过高温高压水热法制得复合型滤料。

具体步骤如下：

（1）称0.0273g十二烷基硫酸钠溶于50ml去离子水中，然后放入剪成小圆片的聚苯硫醚滤料，超声处理1h，再取出烘干备用；

（2）将四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）加入到盛有20ml去离子水的烧杯中，并放入搅拌子，室温下搅拌5min，待四水合钼酸铵充分溶解后，加入配置0.2M的KMnO₄溶液20~80ml，并在室温中搅拌10min。

（3）10min后待溶液搅拌均匀，配置0.006~0.024mol的MnSO₄·H₂O溶液30ml并在超声环境下溶解，之后加入之前混合均匀的溶液，同时加入之前处理过的PPS滤料，再在室温下搅拌15min。

（4）将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，在放入高压釜中，置于180℃的真空干燥箱中反应18h，之后取出高压釜，冷却到室温打开反应釜取出PPS滤料洗净烘干待测。

进一步地，按质量比计，聚苯硫醚：高锰酸钾=1:1.5-2.5。

进一步地，溶液中的Mn:Mo的摩尔比例为1~3:1。

所述的滤料为聚苯硫醚针刺滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成，平均孔径40μm。

所述的复合滤料可同时作为除尘剂和脱硝剂应用，催化剂的负载量大于5mg/cm²时都可获得较好的脱硝性能。

本发明利用表面活性剂SDS预先处理聚苯硫醚PPS滤料，使其表面获得较多的活性含氧官能团，例如羟基，羧基等。由于这些含氧官能团的存在使得原本惰性的聚苯硫醚表面得以活化，并可以通过静电效应吸收(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和MnSO₄·H₂O中的Mo⁴⁺和Mn²⁺，为之后在PPS滤料表面生成催化剂提供基础。

本发明的有益效果：

1、相比一元Mn基为主的脱销滤料，由于脱硝的过程中，废气中SO₂容易与高效脱硝催化剂MnO_x反应形成MnSO₄，此时催化剂变性失活，导致了滤料的脱销率大大下降，甚至几乎失去脱硝性能，本法由于加了稀土元素Mo，并且Mo是目前主流的抗硫剂，具有很好的抗硫效果，因此使其具有比单组分催化剂更好的脱硝抗硫性能。

2、催化剂是通过高温高压水热法负载在聚苯硫醚（PPS）上的，一是通过高温反应是催化剂在PPS表面生成，二是通过强压使溶液中的其余催化剂负载在PPS上。高效利用，稳定负载。

3、反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，反应容器普遍使用简单，并且合成物质对环境没有污染，合成后的滤料表面负载量均匀且牢固，脱销率高。

4、合成过程中产生的催化剂可以回收使用，环保高效。

附图说明

图1催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图。图中，1为气源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为滤料；8为烟气分析仪。；图2 为元素Mn:Mo摩尔比2:1时制备的样品的扫描电镜图。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

下列实施例中的PPS针刺毡滤料按以下方法制备得到：以聚苯硫醚(PPS)纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料，平均孔径40μm。

实施例 1

首先称0.0273g十二烷基硫酸钠加入50ml去离子水中，然后放入剪成质量为0:4213g的PPS滤料圆片，超声处理1h，处理完取出烘干备用。再称取20ml去离子水加入250ml的烧杯中。然后准确称量四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.7651g，加入磁子搅拌5min，直至溶液混合均匀为止。配置浓度为0.2M的高锰酸钾溶液20ml，将所配的溶液超声或者摇晃至溶质完全溶解，加入之前的烧杯中，一起混合搅拌4min。再配置0.006mol的一水合硫酸锰30ml，加入之前混合均匀的溶液中，此时溶液中的Mn:Mo的比例为1:1，将之前烘干的PPS滤料圆片加入其中，置于室温下搅拌15min，混合均匀后溶液为棕褐色。

待混合均匀后，将溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，密封好后封装于高压釜中，放置于180℃的真空干燥箱中反应18h，反应结束后置于室温下冷却，冷却至室温后打开高压釜取出PPS滤料，并用去离子水和乙醇洗净，置于105℃中干燥4h，待测试。高锰酸钾的质量计算如下：0.2×0.02×158=0.632g。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为69%；温度设置为160℃，脱硝率为80%，温度设置为180℃，脱硝率为99%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在44%。

实施例2

首先称0.0273g十二烷基硫酸钠加入50ml去离子水中，然后放入剪成质量为0.6320g的PPS滤料圆片，超声处理1h，处理完取出烘干备用。再称取20ml去离子水加入250ml的烧杯中。然后准确称量四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.7651g，加入磁子搅拌5min，直至溶液混合均匀为止。配置浓度为0.2M的高锰酸钾溶液40ml，将所配的溶液超声或者摇晃至溶质完全溶解，加入之前的烧杯中，一起混合搅拌4min。再配置0.012mol的一水合硫酸锰30ml，加入之前混合均匀的溶液中，此时溶液中的Mn:Mo的比例为2:1，将之前烘干的PPS滤料圆片加入其中，置于室温下搅拌15min，混合均匀后溶液为棕褐色。

待混合均匀后，将溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，密封好后封装于高压釜中，放置于180℃的真空干燥箱中反应18h，反应结束后置于室温下冷却，冷却至室温后打开高压釜取出PPS滤料，并用去离子水和乙醇洗净，置于105℃中干燥4h，待测试。高锰酸钾的质量计算如下：0.2×0.04×158=1.264g。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为77%；温度设置为160℃，脱硝率为100%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在55%。

实施例3

首先称0.0273g十二烷基硫酸钠加入50ml去离子水中，然后放入剪成质量为1.011g的PPS滤料圆片，超声处理1h，处理完取出烘干备用。再称取20ml去离子水加入250ml的烧杯中。然后准确称量四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.7651g，加入磁子搅拌5min，直至溶液混合均匀为止。配置浓度为0.2M的高锰酸钾溶液80ml，将所配的溶液超声或者摇晃至溶质完全溶解，加入之前的烧杯中，一起混合搅拌4min。再配置0.009mol的一水合硫酸锰30ml，加入之前混合均匀的溶液中，此时溶液中的Mn:Mo的比例为2.5:1，将之前烘干的PPS滤料圆片加入其中，置于室温下搅拌15min，混合均匀后溶液为棕褐色。

待混合均匀后，将溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，密封好后封装于高压釜中，放置于200℃的真空干燥箱中反应18h，反应结束后置于室温下冷却，冷却至室温后打开高压釜取出PPS滤料，并用去离子水和乙醇洗净，置于105℃中干燥4h，待测试。高锰酸钾的质量计算如下：0.2×0.08×158=2.528g。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为70%；温度设置为160℃，脱硝率为81%；温度设置为180℃，脱销率为100%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在48%。

实施例4

首先称0.0273g十二烷基硫酸钠加入50ml去离子水中，然后放入剪成质量为1.011g的PPS滤料圆片，超声处理1h，处理完取出烘干备用。再称取20ml去离子水加入250ml的烧杯中。然后准确称量四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）1.7651g，加入磁子搅拌5min，直至溶液混合均匀为止。配置浓度为0.2M的高锰酸钾溶液80ml，将所配的溶液超声或者摇晃至溶质完全溶解，加入之前的烧杯中，一起混合搅拌4min。再配置0.014mol的一水合硫酸锰30ml，加入之前混合均匀的溶液中，此时溶液中的Mn:Mo的比例为3:1，将之前烘干的PPS滤料圆片加入其中，置于室温下搅拌15min，混合均匀后溶液为棕褐色。

待混合均匀后，将溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，密封好后封装于高压釜中，放置于200℃的真空干燥箱中反应18h，反应结束后置于室温下冷却，冷却至室温后打开高压釜取出PPS滤料，并用去离子水和乙醇洗净，置于105℃中干燥4h，待测试。高锰酸钾的质量计算如下：0.2×0.08×158=2.528g。

复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH₃体积分数均为0.05 %，O₂体积分数为5 %，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度设置为140℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为66%；温度设置为160℃，脱硝率为77%；温度设置为180℃，脱销率为99%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在47%。

活性评价：催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热, 反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成, 烟气中包括NO、O₂、N₂、NH₃为还原气体，NO和NH₃体积分数均为0.04-0.06%，O₂体积分数为4-6%，其余为N₂，气体流速为700mL·min^-1，温度控制在120~200℃间，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪，为了保证数据的稳定性和准确性，每个工况至少稳定30min。

表1各种因素对复合滤料脱硝率的影响（反应温度为180℃）：

从表1数据可以看出，在140℃的时候，随着两个金属元素的摩尔比的不断增加，脱硝率随着出现了先增加到一个最大值后减少的趋势，在1:2出出现了最大值。并且到了180℃，基本都达到了100%的脱硝率。并且在180℃时显示了最好的抗硫性能。