本发明涉及一种催化裂化催化剂，特别是涉及一种多产异构烯烃、具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能的重油催化裂化催化剂。
背景技术：
原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。
由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的催化剂，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。
为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土和/或磷对分子筛或催化剂进行改性处理，如中国专利cn1169717c公开了一种y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用nay分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含h+、nh4+和re3+的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利cn1111136c公开了一种含磷和稀土的y型分子筛的制备方法，是将nay分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的p2o5，再进行焙烧得到。中国专利cn1209288c公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利cn1026225c公开了一种稀土y分子筛的制备方法，是将nay分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利cn1069553c公开了一种制备稀土y型分子筛的方法，是将nay分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为rey分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土y型分子筛。中国专利cn103058217a公开了一种含稀土的y分子筛的制备方法，该方法用nay分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含h+、nh4+、re3+和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利cn1159101c公开了一种含稀土超稳y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。
现有的y型分子筛制备技术，解决了分子筛某些方面的不足，满足了分子筛催化剂在某些方面的需求，但现有技术在分子筛的稀土离子交换后，一般经过过滤，滤饼进行焙烧处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，稀土利用率不高。现有技术或者在稀土交换前就进行水热焙烧，造成分子筛结构破坏较多，分子筛活性下降。重复地将焙烧后的分子筛产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续进行处理的操作，造成分子筛制备工艺复杂、能源浪费和分子筛收率降低等问题。分子筛制备过程中使用有机溶剂会带来新的环境污染问题。另外，含稀土的y分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含稀土分子筛的产能。因此，为了满足分子筛催化剂对活性、水热稳定性和抗重金属污染能力的要求，满足分子筛制备过程的清洁化和连续性要求，尽管有了近来的分子筛制备技术，但仍需要制备工艺环保，稀土等ⅲb族元素利用率高或不损失，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛制备新技术。
为了提高催化裂化过程的经济效益，炼厂在催化裂化过程中多产高附加值产品的需求非常普遍。同时，随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油的硫含量进行了严格限制，催化裂化汽油通常需要经过加氢后处理，才能得到低硫、超低硫汽油，满足环保法规的要求和市场需求。由于汽油加氢后处理过程使烯烃饱和，造成汽油辛烷值的降低，因此，目前我国炼油企业普遍利用液化气与汽油中的活性烯烃与甲醇进行醚化反应，生产甲基叔丁基醚(mtbe)等，作为汽油的高辛烷值调合组分。一般来说，汽油中小于c6的轻烯烃，经过醚化反应后，其辛烷值的提高幅度较大，而汽油中较大分子的活性烯烃在与甲醇进行醚化反应时，反应速度慢，反应条件苛刻，很难生成相应的醚化产物。催化裂化多产c4～c6的轻烯烃(尤其c4、c5烯烃)，对生产高附加值的、满足环保法规要求的低硫、高辛烷值汽油具有重要意义。
在多产异构烯烃的催化裂化催化剂方面，中国专利cn1055105c公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，是由三种沸石活性组分和载体组成，(以催化剂为基准计)：含磷和稀土的五元环高硅沸石6～30重％；usy沸石5～20重％；β沸石1～5重％；粘土30～60重％；无机氧化物15～30重％。其制备方法是将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型后即得催化剂产品。该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。专利cn1036320c公开了一种制备异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其组分和含量为：(1)硅铝比为20～100的改性hzsm5～25m％；(2)硅铝比为250～450的高硅hzsm1～5m％；(3)usy沸石5～20m％；(4)β沸石1～5m％；(5)天然粘土30～60m％；(6)无机氧化物l5～30m％。其制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥，成型，制得催化剂产品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可以联产高辛烷值汽油。专利cn1055301c公开了一种多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂，是由(按催化剂重量为基准计)5～70％的复合铝基粘结剂、5～65％的粘土和23～50％的混合沸石组成的，可以使异丁烯与异戊烯的总产率达10.11～13.73重％，汽油产率达41.4～48.5重％，ron为95.6～96.4，mon为80.5～81.3。专利cn1055302c公开了一种含天然沸石的裂化催化剂，由5～45重％的y型沸石、0～15重％的zsm-5沸石、40～70重％的含丝光沸石和斜发沸石的天然沸石矿物以及余量的无机氧化物粘接剂所组成，该催化剂在烃类裂化过程中具有较好的抑制氢转移的性能，可以降低焦炭产率，提高低碳烯烃尤其是低碳异构烯烃的选择性。专利cn103509588b公开了一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法，该方法包括将含环烷环较多的烃油原料与催化剂在反应器中接触反应，其中，所述的催化剂主要由5～35重量％的耐热无机氧化物、0～65重量％的粘土、5～50重量％的改性介孔硅铝材料，和15～60重量％的分子筛组成；其中所述的分子筛包括beta分子筛和mfi分子筛，且β分子筛与mfi分子筛的重量比不低于1/3。该方法具有较高的丙烯和异丁烯产率，汽油馏分芳烃中btx比例较高。专利cn200580016996.4公开了包含金属磷酸盐结合沸石的催化剂组合物和使用该组合物催化裂化烃类的方法，催化剂包含金属磷酸盐粘合剂和沸石，通常还包含磷酸铝，所述金属磷酸盐中的金属是铝之外的金属。取决于所选择的金属，与不含这种金属磷酸盐粘合剂的催化剂相比，在流化催化裂化工艺中丙烯和异丁烯收率可获得提高。所述催化剂还可包含非沸石分子筛。
现有的多产异构烯烃催化剂制备技术，强调了异构烯烃产率的提高，但大多适用于蜡油，催化剂重油裂化能力不够，抗重金属能力不强；或者，使用天然沸石矿物作为催化剂的组分，由于天然沸石成分复杂，需要经过预先处理，增加了催化剂制备方面的难度。因此，为了满足重油裂化、同时多产异构烯烃的要求，尽管有了近来的催化剂技术，但仍需要不增加制备成本、不带来新的污染、工艺简单可行以及抗重金属能力强、适于重油裂化的催化剂制备新技术。
技术实现要素：
本发明的目的就在于避免上述技术的不足，提供一种与现有方法不同的分子筛与催化剂制备方法，本发明方法所得的y型分子筛制备过程，含ⅲb族元素的分子筛浆液容易过滤，ⅲb族元素基本不损失，分子筛制备技术更加环保；本发明提供的催化裂化催化剂，其制备工艺简单，具有优良的活性稳定性、多产异构烯烃和抗重金属污染性能。
本发明所公开的多产异构烯烃的催化裂化催化剂，以催化剂质量为100％计，含有10～50％以干基计的改性y型分子筛、0.5～20％以干基计的mfi结构分子筛、0～5％以干基计的β分子筛、0～45％以干基计的辅助分子筛、0～2％以氧化物计的含元素周期表中ⅲb族元素的化合物、10～75％以干基计的粘土、5～40％以干基计的拟薄水铝石、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性y型分子筛通过包括下述制备步骤的制备方法获得：nay分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅲb族元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅲb族元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。
本发明还公开了一种上述改性y型分子筛的制备方法，至少包括：
(1)将nay分子筛与铵盐进行离子交换，水与分子筛重量比2～30，ph＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅲb族元素的化合物混合，以ⅲb族元素氧化物计，在干基计的分子筛中含量为0.5～20重量％，不经洗涤直接进行喷雾干燥，水热焙烧；焙烧后的分子筛氧化钠含量为2～6重量％；
(2)将步骤(1)所得的分子筛继续与铵盐和水进行离子交换，并使该交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅲb族元素产生沉淀的阴离子，水与分子筛重量比2～30，ph＝2.8～9.0，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤后进行或不进行焙烧。最终分子筛的ⅲb族元素含量为0.5～20重量％，氧化钠含量为0.3～2重量％。
本发明中要求步骤(2)中：为使交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅲb族元素产生沉淀的阴离子，加入沉淀剂，如沉淀剂可以选择可提供ⅲb族元素产生沉淀的阴离子的铵盐，具体如碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等中的一种或多种，也可以选择使用其它满足上述要求的沉淀剂，具体如氨水、草酸、磷酸、二氧化碳、尿素等中的一种或多种。
本发明所公开的多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，所述的沉淀剂的加入量满足沉淀反应中的物质摩尔配比即可。所述的草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素等的加入量视ⅲb族元素化合物的加入量而定，使上述沉淀剂∶ⅲb族元素的化合物(氧化物计)的重量比最好为0.02～5∶1；沉淀剂为氨水时，氨水的加入量视分子筛浆液的ph值而定，使分子筛浆液ph值保持在6.0～9.0范围内。沉淀剂可以在步骤(2)分子筛铵盐交换前加入分子筛浆液中，还可以在步骤(2)分子筛铵盐交换后加入分子筛浆液中，加入沉淀剂后最好至少搅拌10分钟，以保证分子筛浆液中游离的ⅲb族元素沉淀下来。
在分子筛中，元素周期表中ⅲb族元素的分布状态不同，对分子筛性能的影响不同，其中，以离子形式交换到分子筛上的ⅲb族元素，在水热焙烧过程中会进入分子筛的小笼中，稳定分子筛的晶体结构，提供更多的酸活性中心。以独立相形式存在的ⅲb族元素，能够捕集重金属钒，形成稳定的钒酸盐，避免钒破坏分子筛的晶体结构，达到抗重金属污染的作用。
本发明所公开的多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，通过控制步骤(1)中滤饼与含元素周期表中ⅲb族元素的化合物混合时间、混合比例以及控制步骤(2)中沉淀剂的加入量，达到调节分子筛中ⅲb族元素的分布状态的目的，可根据对分子筛活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要，调节以离子形式和以独立相形式存在的ⅲb族元素的比例。滤饼与含元素周期表中ⅲb族元素的化合物混合，在温度5～100℃搅拌至少半小时以上，再喷雾干燥、水热焙烧，所得的分子筛中，ⅲb族元素主要以离子形式交换到分子筛上，搅拌温度越高越有利于ⅲb族元素以离子形式交换到分子筛上去，其中少量没有交换到分子筛上去的ⅲb族元素，在后续的水热焙烧过程中，一部分通过固相迁移进入分子筛，起到与离子交换的ⅲb族元素相同的作用，另一部分以独立相形式存在，可用于催化裂化反应过程中捕集重金属。在步骤(2)中，元素周期表中ⅲb族元素的离子与铵盐之间存在反交换，部分进入分子筛浆液中，加入含有可使ⅲb族元素产生沉淀的阴离子可使这部分ⅲb族元素沉淀在分子筛上，这样，既使得分子筛的氧化钠含量进一步降低，也避免了ⅲb族元素的流失，提高了ⅲb族元素的利用率，这部分ⅲb族元素的沉淀物，可起到在催化裂化反应过程中捕集重金属的作用。
本发明所公开的多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵和柠檬酸氢二铵中的一种或多种，铵盐主要用于交换y型分子筛上的钠，使经过交换后的分子筛具有酸催化活性。
本发明所公开的多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其中催化剂、改性分子筛的制备方法中，所述的ⅲb族元素选自钪、钇和镧系稀土元素中的一种或多种。所述的镧系稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。含ⅲb族元素的化合物选自可溶于水的ⅲb族元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、富ⅲb族元素的化合物中的一种或多种，也可以是不溶于水的ⅲb族元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种，也可以酸溶后选用。
可根据对分子筛活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要，调节ⅲb族元素化合物的比例。在催化剂制备时，与粘土、拟薄水铝石、粘结剂等混合前的含分子筛浆液，最好经过剪切、砂磨、球磨中的一种或多种处理，使分子筛中位粒径d(v，0.5)小于5μm。
本发明所公开的多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，步骤(1)与步骤(2)中所述的焙烧过程，是将含元素周期表中ⅲb族元素的分子筛在10％～100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度450～700℃，焙烧时间0.5～4小时。焙烧过程中，存在脱铝和硅迁移，使得分子筛骨架上的si-o-al被si-o-si所代替，由于si原子(直径为0.082nm)比al原子(直径为0.1nm)小，键长变短(si-o键长0.161nm，al-o键长0.174nm)，晶胞收缩，分子筛结构稳定性提高。焙烧过程中，也同时伴随着离子迁移，其中，元素周期表中ⅲb族元素的离子迁移到分子筛方钠石笼中的sⅰ和sⅱ位置，起到稳定分子筛晶体结构和提供酸活性中心的作用，方钠石笼中的na+离子则迁移到超笼中，在后续的离子交换过程中脱离分子筛。与单纯的高温焙烧相比，在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，更有利于上述的ⅲb族元素离子和na+离子的迁移，也更有利于保持分子筛的晶体结构和晶胞收缩。
本发明所公开的多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，在步骤(2)中还可加入助滤剂，助滤剂选自阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和聚合氯化铝中的一种或多种。其加入量相对于分子筛干基为0.01％～5％。可以在步骤(2)分子筛铵盐交换前、交换中或交换后加入分子筛浆液中，加入助滤剂后进行搅拌，最好搅拌2分钟以上。由于ⅲb族元素离子改性的y型分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含ⅲb族元素的分子筛的产能，加入助滤剂可有效提高分子筛的过滤速度，从而保证了生产的连续性和产能的提高。
本发明所公开的多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方法中，改性y型分子筛的ⅲb族元素(以氧化物计)含量为0.5～20重量％，氧化钠含量为0.3～2重量％。
本发明所述催化裂化催化剂中，对其它分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂均为现有催化裂化催化剂中使用的物质，本发明并不加以限定，均可使用。本发明的优选方案如下：以催化剂质量为100％计，含有15～45％的以干基计的改性分子筛、3～12％以干基计的mfi结构分子筛、1～4％以干基计的β分子筛、0～30％以干基计的辅助分子筛、0.5～1％以氧化物计的含元素周期表中ⅲb族元素的化合物、15～60％的以干基计的粘土、10～25％以干基计的拟薄水铝石、5～25％的以氧化物计的无机氧化物和5～15％以氧化物计的粘结剂。本发明中，催化剂含有mfi结构分子筛，如可以是zsm-5分子筛、ts-1、silicalite-1分子筛等，最好选自氧化硅/氧化铝摩尔比15～500的mfi结构分子筛，本发明特别推荐含磷改性的和\或含有过渡金属的zsm-5分子筛，其中过渡金属选自fe、co、ni、cu、mn、zn、sn和bi中的一种或多种，优选为fe和zn中的一种或两种。
辅助分子筛可选自y型分子筛和sapo分子筛的一种或几种；其中y型分子筛可选自usy、reusy、rehy、hy、nh4y、rey和含磷y分子筛中的一种或几种。
粘土选自常用作催化裂化催化剂组分的粘土中的一种或多种，例如多水高岭土、偏高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒土、水滑石和膨润土中的一种或多种，这些粘土为本领域普通技术人员所公知。
无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝粉末、氧化钛、氧化锆或其混合物中的一种或多种。所述氧化铝选自各种形态的氧化铝和/或水合氧化铝，例如γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、一水铝石(boehmite)、三水铝石(gibbsite)和拜耳石(bayreite)中的一种或多种，拟薄水铝石除外。
粘结剂选自裂化催化剂中常用的粘结剂中的一种或多种，例如硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶和无定形硅铝凝胶中的一种或多种，氧化铝和拟薄水铝石除外。
本发明的催化剂中，含“0～2％以氧化物计的含元素周期表中ⅲb族元素的化合物”及优选“0.5～1％以氧化物计的含元素周期表中ⅲb族元素的化合物”量，是指除改性y型分子筛所含元素周期表中ⅲb族元素的化合物的量外，在制备催化剂时另外加入的量。
本发明还公开的该多产异构烯烃的重油裂化催化剂的制备方法，催化剂制备方法为将包括改性y型分子筛、mfi结构分子筛、拟薄水铝石、粘土、粘结剂形成的浆液喷雾干燥、焙烧固化、洗涤、干燥，制备得到催化剂。最好在浆液喷雾干燥前，加入含元素周期表中ⅲb族元素的化合物溶液，然后喷雾干燥、焙烧固化、洗涤、干燥，制备得到催化剂。其中拟薄水铝石最好有酸溶过程。
本发明所公开的多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其中催化剂制备方法中，所述的改性分子筛、mfi结构分子筛、β分子筛、辅助分子筛、粘土、拟薄水铝石、无机氧化物、含ⅲb族元素的化合物溶液和粘结剂等物质的加入顺序无特别限制，最好混合在浆液体系中的拟薄水铝石有酸溶过程。例如，拟薄水铝石可以酸溶后，再与其它组成，如各种分子筛、粘土、含ⅲb族元素的化合物溶液、无机氧化物和粘结剂等混合打浆；也可以与选自分子筛、粘土、含ⅲb族元素的化合物溶液、无机氧化物和粘结剂中的一种或多种混合打浆后，再进行酸溶。所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和甲酸中的一种或多种，酸与拟薄水铝石(干基计)的重量比为0.02～0.30，最好0.10～0.25。
本发明的主要优点和效果：
本发明所公开的催化剂，其中的改性分子筛的制备中，先用铵离子交换nay分子筛，使nay分子筛的氧化钠含量在2～6重量％范围内，过滤后，滤饼混合含元素周期表中ⅲb族元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，交换浆液中加入沉淀剂或者沉淀剂和助滤剂，过滤后进行或不进行水热焙烧。这种分子筛制备工艺，含ⅲb族元素的分子筛浆液容易过滤，ⅲb族元素基本不损失，分子筛制备过程更加环保，在分子筛中ⅲb族元素以离子交换和独立相两种形式存在，分别起到提高分子筛活性、稳定性和抗重金属性能的目的。含有本发明改性分子筛的催化剂同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染性能。本发明采用mfi结构分子筛、β分子筛，增强了异构化反应的发生，使催化剂在裂化重油、抗重金属能力强的同时，具有多产异构烯烃的性能。
本发明所公开的催化剂，适用于重油催化裂化，尤其适用于重金属钒含量高的重油催化裂化。所述重油包括但不限于常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或多种。
具体实施方式
下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.氧化钠、氧化稀土、氧化钇含量：采用x荧光法分析。
2.分子筛的结晶度、晶胞常数：采用x射线衍射法分析。
3.催化剂的活性测定：在华阳公司生产的csa-b型催化剂评定装置上进行。催化剂预先在800℃、100％水蒸气条件下老化4h或17h后，采用大港轻柴油为原料进行活性测定，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5.0g，剂油比3.2。
4.催化剂裂化反应性能评价：在ace-modelr+mm评价装置上进行，催化剂预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17h，反应原料为兰州石化公司300万吨/年重催原料油，反应条件为剂油比5.0，反应温度530℃。
(二)实施例中所用原料规格
1.nay分子筛、reusy分子筛(re2o3含量4.02％，na2o含量1.24％)、高岭土(灼减18.6％)、硅藻土(灼减15.4％)、拟薄水铝石(灼减36.4％)、铝溶胶(含氧化铝21.2重％)、氯化稀土(re2o3288.7g/l)、氨水(浓度16％)、低硅zsm-5分子筛(硅铝摩尔比35，na2o含量0.10％)、高硅zsm-5分子筛(硅铝摩尔比300，na2o含量0.08％)、sa-5(p、fe改性zsm-5分子筛)：均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
2.氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵、碳酸铵、硝酸钇、硝酸镧、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阴离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝：均为化学试剂。
3.盐酸：浓度36％，化学试剂。
实施例1
(1)将1000gnay分子筛(干基)加入7l去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵，用盐酸调节浆液ph值3.50，85℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与250ml氯化稀土、2.2l去离子水混合，搅拌0.5h，喷雾干燥，然后在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。
(2)将步骤(1)所得的分子筛继续与氯化铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：7的重量比混合，形成浆液，在80℃、ph＝3.5条件下搅拌1小时，加入1％(相对于分子筛干基)阳离子聚丙烯酰胺，搅拌5分钟，再加入碳酸铵，碳酸铵加入量满足碳酸铵：ⅲb族元素(氧化物计)的重量比＝0.4，搅拌10分钟，过滤、洗涤，滤饼在600℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时。
得到本发明分子筛z-1。
(3)将600g(干基)分子筛z-1、90g(干基)低硅zsm-5分子筛加入1.4l去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径d(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液z-1j。将425g铝溶胶、1990g高岭土、943g拟薄水铝石、4.4l水混合打浆，加入50ml盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入分子筛浆液z-1j，搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到本发明催化剂c-1。
实施例2
(1)除了将实施例1步骤(2)中铵盐交换后的分子筛浆液不加入助滤剂阳离子聚丙烯酰胺之外，其它条件同实施例1，制得本发明分子筛z-2。
(2)将600g(干基)分子筛z-2、90g(干基)低硅zsm-5分子筛加入1.4l去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径d(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液z-2j。将425g铝溶胶、1990g高岭土、943g拟薄水铝石、4.4l水混合打浆，加入50ml盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入分子筛浆液z-2j，搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，制得本发明催化剂c-2。
对比例1
通过离子交换方法制得含稀土的对比分子筛dz-1。
(1)按照现有专利技术，将1000gnay分子筛(干基)加入7l去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵、250ml氯化稀土，用盐酸调节浆液ph值3.50，85℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。
(2)步骤(2)中的分子筛制备条件同实施例1。
制得对比分子筛dz-1。
(3)将600g(干基)分子筛dz-1、90g(干基)低硅zsm-5分子筛加入1.4l去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液dz-1j。将425g铝溶胶、1990g高岭土、943g拟薄水铝石、4.4l水混合打浆，加入50ml盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入分子筛浆液dz-1j，搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到对比催化剂dc-1。
对比例2
(1)除了将实施例1步骤(2)中铵盐交换后的分子筛浆液不加入沉淀剂碳酸铵之外，其它条件同实施例1，制得对比分子筛dz-2。
(2)将600g(干基)分子筛dz-2、90g(干基)低硅zsm-5分子筛加入1.4l去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液dz-2j。将425g铝溶胶、1990g高岭土、943g拟薄水铝石、4.4l水混合打浆，加入50ml盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入分子筛浆液dz-2j，搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到对比催化剂dc-2。
实施例3
(1)将1000gnay分子筛(干基)加入10l去离子水中，搅拌状态下，加入300g硫酸铵，用盐酸调节浆液ph值3.45，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与271g硝酸钇、2.4l去离子水混合，使nay分子筛(干基)：钇的化合物(以氧化钇计)重量比为1：0.08，搅拌0.5h，喷雾干燥，在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间1.5小时。
(2)将步骤(1)所得的分子筛继续与硫酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成浆液，在90℃、ph＝3.5条件下搅拌1小时，加入0.02％(相对于分子筛干基)阳离子聚丙烯酰胺和草酸铵，草酸铵加入量满足草酸铵：ⅲb族元素(氧化物计)的重量比＝1.2，搅拌10分钟，过滤、洗涤，滤饼在620℃、100％水蒸汽气氛下焙烧1.5小时。
得到本发明分子筛z-3。
(3)将870g(干基)分子筛z-3、90g(干基)sa-5分子筛加入1.9l去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径d(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液z-3j。将1548g高岭土、943g拟薄水铝石、104ml氯化稀土、3.7l水混合打浆，加入25ml盐酸，升温到60℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入708g铝溶胶、分子筛浆液z-3j，搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到本发明催化剂c-3。
对比例3
按照现有专利技术，通过离子交换方法制得含钇的对比分子筛dz-3。
(1)将1000gnay分子筛(干基)加入10l去离子水中，搅拌状态下，加入300g硫酸铵、271g硝酸钇，使nay分子筛(干基)：钇的化合物(以氧化钇计)重量比为1：0.08，用盐酸调节浆液ph值3.45，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间1.5小时。
(2)将步骤(1)所得的分子筛继续与硫酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成浆液，在90℃、ph＝3.5条件下搅拌1小时，过滤、洗涤，滤饼在620℃、100％水蒸汽气氛下焙烧1.5小时。
制得对比分子筛dz-3。
(3)将870g(干基)分子筛dz-3、90g(干基)sa-5分子筛加入1.9l去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液dz-3j。将1548g高岭土、943g拟薄水铝石、104ml氯化稀土、3.7l水混合打浆，加入25ml盐酸，升温到60℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入708g铝溶胶、分子筛浆液dz-3j，搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到对比催化剂dc-3。
对比例4
除了步骤(3)中将1548g高岭土改为1585g高岭土、不加入104ml氯化稀土之外，其它条件同对比例3，制得对比催化剂dc-4。
对比例5
除了步骤(3)中将1548g高岭土改为1658g高岭土、不加入90g(干基)sa-5分子筛之外，其它条件同对比例3，制得对比催化剂dc-5。
实施例4
(1)将1000gnay分子筛(干基)加入8l去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵，用盐酸调节浆液ph值4.20，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与53g硝酸镧、3.0l去离子水混合，使nay分子筛(干基)：镧的化合物(以氧化镧计)重量比为1：0.02，80℃下搅拌1h，喷雾干燥，然后在焙烧炉中在60％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度580℃，焙烧时间2.5小时。
(2)将步骤(1)所得的分子筛继续与硝酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.4：5的重量比混合，形成浆液，在70℃、ph＝3.5条件下搅拌2小时，加入0.8％(相对于分子筛干基)阴离子聚丙烯酰胺，用氨水调节分子筛浆液的ph值在6.5～7.0范围内，搅拌15分钟，过滤、洗涤，滤饼在200℃干燥。
得到本发明分子筛z-4。
(3)将840g(干基)分子筛z-4、60g(干基)reusy分子筛、150g(干基)高硅zsm-5分子筛和30g(干基)β分子筛加入2.2l去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径d(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液z-4j。将1216g高岭土、177g硅藻土、849g拟薄水铝石、2.6l水混合打浆，加入45ml盐酸，升温到55℃，搅拌1小时，再降温到20℃，加入1132g铝溶胶、分子筛浆液z-4j，搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到本发明催化剂c-4。
对比例6
按照现有专利技术，通过离子交换方法制得含镧的对比分子筛dz-4。
(1)将1000gnay分子筛(干基)加入8l去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵、53g硝酸镧，使nay分子筛(干基)：镧的化合物(以氧化镧计)重量比为1：0.02，用盐酸调节浆液ph值4.20，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在60％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度580℃，焙烧时间2.5小时。
(2)将步骤(1)所得的分子筛继续与硝酸铵及水按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：0.4：5的重量比混合，形成浆液，在70℃、ph＝3.5条件下搅拌2小时，过滤、洗涤，滤饼在200℃干燥。
制得对比分子筛dz-4。
(3)将840g(干基)分子筛dz-4、60g(干基)reusy分子筛、150g(干基)高硅zsm-5分子筛和30g(干基)β分子筛加入2.2l去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液dz-4j。将1216g高岭土、177g硅藻土、849g拟薄水铝石、2.6l水混合打浆，加入45ml盐酸，升温到55℃，搅拌1小时，再降温到20℃，加入1132g铝溶胶、分子筛浆液dz-4j，搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到对比催化剂dc-6。
实施例5
(1)除了将实施例1步骤(2)中铵盐交换后的分子筛浆液不加入助滤剂阳离子聚丙烯酰胺，而是加入0.5％(相对于分子筛干基)聚乙烯亚胺之外，其它条件同实施例1，制得本发明分子筛z-5。
(2)将600g(干基)分子筛z-5、90g(干基)低硅zsm-5分子筛加入1.4l去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液z-5j。将425g铝溶胶、1990g高岭土、943g拟薄水铝石、4.4l水混合打浆，加入50ml盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入分子筛浆液z-5j，搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到本发明催化剂c-5。
实施例6
(1)除了将实施例1步骤(2)中铵盐交换后的分子筛浆液不加入助滤剂阳离子聚丙烯酰胺，而是加入0.3％(相对于分子筛干基)聚合氯化铝之外，其它条件同实施例1，制得本发明分子筛z-6。
(2)将600g(干基)分子筛z-6、90g(干基)低硅zsm-5分子筛加入1.4l去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径d(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液z-6j。将425g铝溶胶、1990g高岭土、943g拟薄水铝石、4.4l水混合打浆，加入50ml盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入分子筛浆液z-6j，搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧、水洗、干燥，得到本发明催化剂c-6。
采用实施例1～6制备的分子筛z-1～z-6和采用对比例1～3、对比例6制备的分子筛dz-1～dz-4，其物化性质分析测试结果列于表1中。
表1y型分子筛的性质
表1结果表明，与采用现有专利技术的对比例1制备的分子筛dz-1相比，采用实施例1制备的分子筛z-1，氧化钠含量、结晶度、晶胞常数与对比分子筛dz-1相当，但在分子筛制备过程中，稀土基本无损失，而采用对比例1制备的分子筛dz-1，稀土含量低于z-1分子筛22.8％，大量的稀土在交换过程中没有交换到分子筛上去，在过滤过程中随滤液流失，造成稀土的利用率低，进入滤液中的稀土如果不处理还会带来环境污染。
与采用对比例2制备的分子筛dz-2相比，采用实施例1制备的分子筛z-1，其稀土含量为7.81％，高于对比分子筛(稀土含量为6.90％)，说明使用稀土沉淀剂有利于使分子筛交换浆液中游离的稀土沉积在分子筛上，避免稀土随滤液流失，从而提高分子筛制备过程中的稀土利用率。
与采用实施例2制备的分子筛z-2相比，分别采用本发明实施例1、5、6制备的分子筛z-1、z-5、z-6，其性质与分子筛z-2相当，说明使用助滤剂不会明显影响分子筛的性能。在实验中发现，加入助滤剂明显提高了分子筛的过滤速度，分子筛过滤时间降低20％以上，可能与助滤剂促进了分子筛颗粒的凝聚和沉降有关。
与采用对比例3制备的分子筛dz-3相比，采用实施例3制备的分子筛z-3，其钇含量为8.85％，高于对比分子筛(钇含量为6.05％)，说明采用本发明方法更有利于使分子筛交换浆液中游离的钇负载在分子筛上，避免钇随滤液流失，从而提高分子筛制备过程中钇的利用率。
与采用对比例6制备的分子筛dz-4相比，采用实施例4制备的分子筛z-4，其稀土含量为2.06％，高于对比分子筛(稀土含量为1.32％)，说明采用本发明方法更有利于使分子筛交换浆液中游离的稀土负载在分子筛上，提高分子筛制备过程中稀土的利用率。
采用实施例1～6制备的催化剂c-1～c-6和采用对比例1～6制备的对比催化剂dc-1～dc-6，分别测试催化剂经过4h、17h水蒸汽老化后的活性，测试结果列于表2。
为了考察催化剂的抗重金属污染能力，将上述催化剂采用等体积浸渍法，分别浸渍3000μg/gni、5000μg/gv(相对于催化剂)，经镍、钒污染的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下处理4h，测试污染催化剂4h水蒸汽老化后的活性，测试结果列于表2。
表2中，用活性保留率r1和活性保留率r2分别表征催化剂的水热稳定性和抗重金属污染能力。分别定义:活性保留率r1＝17h水蒸汽老化活性/4h水蒸汽老化活性×100％；活性保留率r2＝污染4h水蒸汽老化活性/4h水蒸汽老化活性×100％
表2催化剂的活性、水热稳定性和抗重金属性能
表2结果表明，与采用对比例1制备的催化剂dc-1相比，以本发明实施例1制备的催化剂c-1，其4h、17h活性分别提高了4和4个百分点，活性保留率r1提高2个百分点，说明本发明催化剂具有更高的活性和水热稳定性；其活性保留率r2高于对比催化剂(dc-1)5个百分点，说明本发明催化剂具有更好的抗重金属污染性能。
与采用对比例2制备的催化剂dc-2相比，以本发明实施例1制备的分子筛z-1为活性组分制备的催化剂c-1，其4h、17h活性分别提高了2和3个百分点，活性保留率r1提高2个百分点，活性保留率r2提高5个百分点，说明本发明含稀土分子筛的催化剂具有更高的活性和水热稳定性，具有更好的抗重金属性能。
与采用实施例2制备的催化剂c-2相比，分别以本发明实施例1、5、6制备的分子筛z-1、z-5、z-6为活性组分制备的催化剂c-1、c-5、c-6，其4h、17h活性，以及活性保留率r1、活性保留率r2与含有实施例2制备的分子筛(z-2)的催化剂c-2相当，说明使用助滤剂不会明显影响分子筛和催化剂的性能。
与采用对比例3制备的催化剂dc-3相比，以本发明实施例3制备的催化剂c-3，其4h、17h活性分别提高了4和5个百分点，活性保留率r1提高2个百分点，活性保留率r2提高3个百分点，说明在同样外加稀土的情况下，本发明含钇分子筛、催化剂具有更高的活性和水热稳定性，具有更好的抗重金属性能。
与采用对比例4制备的催化剂dc-4相比，以本发明实施例3制备的催化剂c-3，其4h、17h活性分别提高了5和6个百分点，活性保留率r1提高2个百分点，活性保留率r2提高11个百分点，说明本发明含钇分子筛、外加稀土的催化剂具有更高的活性和水热稳定性，具有更好的抗重金属性能。
与采用对比例6制备的催化剂dc-6相比，以本发明实施例4制备的催化剂c-4，其4h、17h活性分别提高了6和6个百分点，活性保留率r1提高2个百分点，活性保留率r2提高5个百分点，说明本发明含稀土分子筛催化剂具有更高的活性和水热稳定性，具有更好的抗重金属性能。
本发明催化剂的抗重金属性能改善，这与使用沉淀剂使分子筛中沉淀的ⅲb族元素含量增加有关，也与成胶过程中外加的元素周期表中ⅲb族元素有关。这种独立相的沉淀物和外加的含元素周期表中ⅲb族元素有利于捕集重金属钒，减少了钒在水热老化过程中对分子筛结构的破坏。
对采用实施例3制备的催化剂c-3和采用对比例5制备的对比催化剂dc-5，分别进行催化裂化反应性能评价，评价结果列于表3。
表3催化裂化反应选择性评价结果
表3结果表明，与采用对比例5制备的催化剂dc-5相比，采用本发明实施例3制备的催化剂c-3，其转化率提高1.23个百分点，总液收提高0.35百分点，焦炭降低0.31个百分点，同时重油收率降低0.38个百分点，说明本发明催化剂c-3具有较好的裂化反应选择性。从容易进行醚化反应的轻异构烯烃(异丁烯+异戊烯+异己烯)产率来看，与采用对比例5制备的催化剂dc-5相比，采用本发明实施例3制备的催化剂c-3，其异丁烯、异戊烯、异己烯分别提高0.51、0.63和2.22个百分点，异构烯烃(异丁烯+异戊烯+异己烯)产率提高3.36个百分点，说明本发明催化剂c-3具有多产异构烯烃的特点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。