催化剂负载用基材及催化剂载体的制作方法

本发明涉及用于净化废气的催化剂负载用基材等。

背景技术：

作为使柴油废气中所含有的nox无害化的装置之一，尿素选择性催化还原(selectivecatalyticreduction；以下简称为scr)被实用化。

scr为，使在scr反应器的入口侧被喷射出的尿素水通过废气所具有的热进行水解而生成氨，并且通过scr反应器内的scr催化剂使废气中的氮氧化物(nox)与氨进行还原反应而成为氮和水，从而实现无害化的技术。

此外，scr的上游侧与对柴油颗粒物质(以下，称为pm)进行捕获的dpf(dieselparticulatefilter，柴油颗粒过滤器)、对未燃烧燃料进行氧化的doc(dieseloxidationcatalyst，柴油氧化催化剂)连接，并且穿过scr反应器的废气的温度在低负载时(发动机启动时等)的200℃至dpf再生时的600℃这一较宽的范围进行变化。

在此，近年来正在探讨一种将负载有催化剂的蜂窝结构的催化剂载体应用于scr、doc等中的情况。作为催化剂载体，已知一种如下的废气净化用的催化剂载体，所述废气净化用的催化剂载体的特征在于，其为呈带状的金属制的波箔与平箔卷绕成多层而呈卷筒状的蜂窝结构体被插入至外筒内并且在该波箔与平箔上被附着有催化剂物质后的废气净化用的催化剂载体，该波箔在被卷绕后的轴向的前后具有相位不同的多个翅片(即，偏置结构)(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4719180号说明书

专利文献2：日本特开2007-14831号公报

专利文献3：日本特开2007-203256号公报

技术实现要素：

本发明要解决的问题

本发明人在将具有上述的偏置结构的催化剂载体应用于scr、doc中并实施废气净化试验后发现各翅片的气体入口侧端面缺损的情况。可认为是由于流入doc的废气中含有pm，因此含有该pm在内的废气与各翅片的气体入口侧端面碰撞而使催化剂磨损或剥离，并且会以该缺损处作为起点而使风蚀区域扩大。此外，可认为是scr的情况下，被水解后的氨之中含有由来于尿素的固态物，且含有该固态物的废气与翅片的入口侧端面碰撞而使催化剂磨损或剥离，并且以该缺损处作为起点而使风蚀区域扩大。

使汽油燃烧而生成行驶能量的车辆的废气中也会含有颗粒，且在对该废气进行净化的净化装置中应用具有上述的偏置结构的催化剂载体的情况下也会产生上述的风蚀的问题。

在将未设置有偏置结构的催化剂载体应用于上述的用途的情况下，有可能产生风蚀的位置仅限定于催化剂载体的入口侧端面。与此相对，在具有偏置结构的催化剂载体的情况下，具有多个的翅片的入口侧端面全部被风蚀，因此与未设置有偏置结构的情况相比，催化剂载体在早期便劣化。

在此，在专利文献2中公开了一种具有优异的高温抗氧化性的废气净化用催化剂转换器，所述废气净化用催化剂转换器的特征在于，其为在对不锈钢箔进行加工而形成的金属蜂窝基材中形成有催化剂层的催化剂转换器，所述不锈钢箔彼此的接合部通过扩散接合而形成，在所述不锈钢箔的表面上形成有前驱体皮膜，该前驱体皮膜由氧化物构成，该氧化物含有根据结晶结构进行的分类中α、γ、θ、χ、δ、η、κ氧化铝之中、至少1种以上的氧化铝，在催化剂层中含有碱金属成分。

然而，该专利文献2的课题为，在负载有催化剂层上包含碱金属成分的助催化剂的情况下，不锈钢箔的高温抗氧化性降低，进而基材在高温下的耐久性降低，而并未考虑到上述的风蚀。

此外，专利文献3中公开了一种废气净化用催化剂转换器，所述废气净化用催化剂转换器的特征在于，其为由对不锈钢箔进行加工而形成的金属蜂窝基材和在不锈钢箔上形成的催化剂层构成的废气净化用催化剂转换器，所述不锈钢箔至少含有fe、cr、及al，在所述不锈钢箔的表面具有不锈钢箔成分氧化而成的氧化物皮膜，该氧化物皮膜所含有的fe的浓度相对于氧化物的质量％而为0.1％以上7％以下。

然而，该专利文献3的课题为，抑制在超过900℃的环境下使用废气净化用催化剂转换器时的催化剂层的热劣化，而与专利文献2同样地并未考虑到风蚀。

在此，本申请发明的目的在于，从风蚀角度出发来对被设置在催化剂载体中的偏置结构的各气体入口侧端面进行保护。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本申请发明的特征在于，(1)在包含金属制的平箔与波箔层叠后的蜂窝体的废气净化用的催化剂负载用基材中，所述波箔在所述蜂窝体的轴向的前后具有波的相位彼此不同的偏置部，在该偏置部之中至少包括朝向气体入口侧而露出的露出端面的预定范围内形成有氧化皮膜，该氧化皮膜含有第一氧化铝30质量％以上99.9质量％以下，剩余部分由第二氧化铝、fe氧化物及cr氧化物中至少1种形成，所述第一氧化铝由α-氧化铝形成，所述第二氧化铝由γ、θ、χ、δ、η及κ氧化铝中至少1种以上形成，所述预定范围为从所述露出端面朝向气体流动方向至少2mm的范围。

(2)、(1)所述的催化剂负载用基材，其特征在于，所述氧化皮膜中所含有的fe的含量为0.1质量％以上7质量％以下。

(3)、(1)或(2)所述的催化剂负载用基材，其特征在于，所述氧化皮膜中所含有的cr的含量为0.1质量％以上4质量％以下。

(4)、(1)至(3)中任一项所述的催化剂负载用基材，其特征在于，所述氧化皮膜的膜厚为100nm以上10μm以下。

(5)、(1)至(4)中任一项所述的催化剂负载用基材，其特征在于，所述蜂窝体由不锈钢箔形成，并且至少含有fe、cr、以及al，所述蜂窝体的所述不锈钢箔及所述氧化皮膜中所含有的cr的总和量为9质量％以上30质量％以下，所述蜂窝体的所述不锈钢箔及所述氧化皮膜中所含有的al的总和量为1.5质量％以上13质量％以下。

(6)、一种催化剂载体，其特征在于，具有：(1)至(5)中任一项所述的催化剂负载用基材；被负载在所述平箔及所述波箔上的催化剂。

(7)、(6)所述的催化剂载体，其特征在于，被用于对柴油废气进行净化的净化装置中。

(8)、(6)所述的催化剂载体，其特征在于，被用于对汽油的燃烧废气进行净化的净化装置中。

发明效果

根据本发明，能够利用含有大量α-氧化铝的氧化皮膜，而从风蚀角度出发来保护被设置在催化剂载体中的偏置结构的各气体入口侧端面。

附图说明

图1为催化剂载体的概要图。

图2为波箔的一部分的展开图。

图3为轴向上相邻的翅片的立体图。

图4为用于对催化剂载体的制造方法进行说明的工序图。

图5为翅片在倾斜方向上被排列的偏置结构的变形例。

图6为将波箔的一部分向下弯曲后的偏置结构的变形例。

具体实施方式

以下基于附图对本实施方式进行说明。图1为从轴向上观察到的催化剂载体的概要图。相对于纸面的法线方向对应于轴向，沿着纸面的方向对应于径向。图2为波箔的一部分的展开图。空白箭头对应于废气的流动方向(相当于上述的轴向)，由阴影所示之处相当于翅片f的顶面。图3为在轴向上彼此相邻的翅片f的立体图。

催化剂载体1由蜂窝体10和外筒20构成，并且作为废气净化用的催化剂转换器来使用。催化剂载体1可用于将柴油废气中所含有的nox无害化的净化装置中。更具体而言，可作为被设置于柴油废气处理设备中的doc、scr来使用。作为doc的催化剂载体1将废气中所含有的未燃烧气体中的烃而氧化成水和二氧化碳，将一氧化碳而氧化成二氧化碳，将一氧化氮而氧化成二氧化氮。另外，由于二氧化氮为氧化力非常强的气体，因此与被配置在doc的下游的dpf中堆积的pm接触而使pm燃烧。

作为scr的催化剂载体1促进从dpf被排出的废气中所含有的氮氧化物与氨的化学反应而使其还原成氮及水。氨为，将尿素水从尿素水罐经由喷射器而吹入scr的上游侧，并通过废气的热使尿素水进行水解而被生成的。

蜂窝体10通过波箔30与平箔40重叠而绕轴进行卷绕而构成。蜂窝体10的径向截面被形成为圆形。波箔30及平箔40可使用催化剂负载用的不锈钢箔。在后文对该不锈钢箔的成分系进行叙述。

参照图2的展开图，波箔30被形成为偏置结构。在此，偏置结构是指，在轴向上相邻的翅片f的相位彼此不同的结构，在本实施方式中，为了使轴向上排列的翅片f以彼此不同的方式而排列成交错状。但是，偏置结构并未被限定于交错状，还包括如后文所述那样在轴向上相邻的翅片f的相位彼此不同的其他的结构。此外，偏置结构既可被形成在波箔30的整体上，也可以仅形成在波箔30的一部分上。如此，通过将波箔30形成为偏置结构，从而使与波箔30接触的废气增加，进而能够提高催化剂载体1的净化性能。

各个翅片f具备顶面101和从顶面101的两端延伸的一对左侧斜边102、右侧斜边103，所述的左侧斜边102、右侧斜边103随着与顶面101隔离而向扩展的方向倾斜。即，翅片f从轴向观察而被形成为梯形。

在轴向上相邻的翅片f的顶面101彼此部分连接。蜂窝体10的周向上相邻的翅片f经由连设部104而彼此连接。具体而言，通过使邻接的一个翅片f中的右侧斜边103与另一个翅片f中的左侧斜边102的下端部连接在一起，从而能够使周向上相邻的翅片f彼此连接。由此，包括被排列成交错状的翅片f在内的波箔30成为一张板材，因此能够提高刚性。

在此，为了避免将催化剂载体1应用于在柴油废气处理设备中所设置的doc、scr等中的情况下所产生的风蚀的问题，在本实施方式中，包括各翅片f的气体入口侧端面，即，朝向气体入口侧而露出的露出端面在内的预定范围t形成氧化皮膜。预定范围t为从露出端面起至少2mm。当氧化皮膜的形成区域小于2mm时，容易引起风蚀。在图3的部分立体图中，由阴影图示了形成有氧化皮膜的区域。另外，由于至少为2mm，因此预定范围t也可以超过2mm。此外，氧化皮膜也被形成在包括平箔40中的朝向气体入口侧而露出的露出端面在内的预定范围t。不对预定范围t进行反复说明。

该氧化皮膜含有α-氧化铝30质量％以上99.9质量％以下，剩余部分由第二氧化铝、fe氧化物及cr氧化物中至少1种形成，并且为通过对催化剂负载用的不锈钢箔施加特殊的热处理(以下，称为特殊热处理)而形成。第二氧化铝由γ、θ、χ、δ、η、κ氧化铝中至少1种以上形成。

构成本发明的蜂窝体的波箔、平箔的不锈钢箔的板厚为5μm以上200μm以下。在5μm以上时，机械强度为实用等级，在200μm以下则热容量变小，起燃(lightoff)特性变好。

而且构成本发明的蜂窝体的波箔、平箔的不锈钢箔中至少含有fe、cr、及al。所含有的al被用于在不锈钢箔表面上形成α-氧化铝等。

不锈钢箔内、以及、作为α-氧化铝等的氧化皮膜中所含有的总al量的优选的范围以质量％换算而为1.5％以上13％以下。小于1.5％时，不锈钢箔中所含有的al因α-氧化铝的生成而被消耗，进而有时会导致不锈钢箔内的al枯竭。由于在该情况下不锈钢箔异常氧化而变得破烂，因而优选为1.5％以上。超过13％时，不锈钢箔的韧性显著降低，并且会因废气的压力、振动而产生箔的破损、龟裂，使结构可靠性受到损害。因此，氧化皮膜和不锈钢箔中所含有的总al浓度的最大值优选为13％以下。

不锈钢箔内、以及、氧化皮膜中所含有的总cr量的优选的范围以质量％换算而为9％以上30质量％以下。小于9％时，有可能导致α-氧化铝变得稳定而使抗氧化性提高的效果变得不充分的情况。此外，超过30％时，钢变脆，进而变得耐不住冷轧、加工。

不锈钢箔中还可以包含ti、zr、nb、hf、mg、ca、ba、y及稀土类元素的至少1种。

ti、zr、nb、hf具有使包含上述的α-氧化铝在内的氧化皮膜与不锈钢箔之间作为基底层而形成的另一氧化皮膜的氧透过性降低，进而使氧化速度显著降低的效果。然而，合计超过2.0％时，箔中金属间化合物的析出增加而使箔变脆，因而它们的合计优选为2.0％以下。

mg、ca、ba也有时在氧化铝中固溶，而使不锈钢箔的高温抗氧化性提高。合计超过0.01％时，箔的韧性降低，因而优选为0.01％以下。

y、稀土类元素可作为确保氧化皮膜的贴合性的元素来进行添加。但是，合计超过0.5％时，箔中，金属间化合物的析出增加，韧性降低，因此优选为0.5％以下。

不锈钢箔中还含有作为不可避免的杂质的c、si及mn。

由于c对不锈钢箔的韧性、延展性、抗氧化性造成不良影响，因而优选为较低，但在本发明中只要是在0.1％以下则实际损害可被允许，因此优选为上限为0.1％。

si使不锈钢箔的韧性、延展性降低，一般情况下使抗氧化性提高，但当超过2％时不仅效果会变少，而且会产生韧性降低的问题。因此，优选为2％以下。

含有mn超过2％时，不锈钢箔的抗氧化性劣化，因而优选为其上限为2％。

对氧化皮膜的成分限定理由进行叙述。

α-氧化铝由al2o3的分子式表示，并且具有代表性的刚玉结晶结构(六方晶)，并且相对于废气中所含有的颗粒而发挥出优异的耐风蚀性。因此，氧化皮膜中所含有的α-氧化铝的下限值采用30质量％。另一方面，当对不锈钢箔实施特殊热处理时，必然会形成由γ、θ、χ、δ、η、κ氧化铝中至少1种形成的第二氧化铝、fe氧化物及cr氧化物中至少1种以上，因而无法通过α-氧化铝而形成氧化皮膜全部。因此，氧化皮膜中所含有的α-氧化铝的上限值采用99.9质量％。而且，当α-氧化铝在40％以上时，氧化皮膜的硬度增加、且可获得更优异的耐风蚀性。因此，更优选的下限值为40％。此外，当上限值在99.5％以下时，氧化皮膜的韧性提高而变得不容易发生龟裂、剥离，因此更优选的上限值采用99.5％。

氧化皮膜中所含有的fe的含量优选为0.1质量％以上7质量％以下。fe的含量小于0.1％时，氧化皮膜的韧性会降低而容易产生龟裂、剥离，因而fe的含量采用0.1％以上。当fe的含量超过7％时，存在fe向催化剂层溶出而使净化性能显著降低的情况，因而采用7％以下。

氧化皮膜中所含有的cr的含量优选为0.1质量％以上4质量％以下。cr的含量小于0.1％时，氧化皮膜的韧性降低而容易产生龟裂、剥离，因而cr的含量采用0.1％以上。cr的含量超过4％时，存在cr向催化剂层溶出而使净化性能显著降低的情况，因而采用4％以下。

接下来，参照图4的工序图的同时对包含特殊热处理在内的本实施方式的催化剂载体的制造方法进行说明。在工序s1中，对呈带状延伸的不锈钢箔实施冲压加工而形成凹凸，并在将其与平箔重叠的状态下绕预定的轴而卷绕，从而制造出蜂窝体10。

工序s2中，将该蜂窝体10内插至由不锈钢形成的筒状的外筒20，并在这些蜂窝体10及外筒20的粘接预定部上涂覆钎料。工序s3中，真空气氛下对涂覆有钎料的蜂窝体10及外筒20进行热处理而使钎料粘固。

工序s4中实施特殊热处理。该特殊热处理为，通过对内插至外筒20中的蜂窝体10在特定的气氛、温度条件下使气体从蜂窝体10的入口侧端部朝向出口侧端部而进行流动的方式而被实施。特定的气氛是指，氧分压从10pa至大气压程度的气氛、或者对水蒸气露点进行控制后的氧化性气氛，气氛温度控制在850℃至1300℃。在此，气氛温度小于850℃而降低时，无法使α-氧化铝的含量提高至30质量％以上。

气体可以该特定的气氛中的气体原本的状态来使用。气体的流速作为每个蜂窝体的sv(spacevelocity，空间速度)值而优选为0.1(1/h)至100(1/h)。sv值小于0.1(1/h)时，有可能导致被形成在各翅片f的入口侧端面的氧化皮膜中所含有的α-氧化铝的含量降低至小于30质量％。即，为了将α-氧化铝的含量提高至30质量％以上，则需要将气氛温度设定为850度以上，并将sv值设定为0.1(1/h)以上。本发明人等通过实验确认出，在不满足这些条件中的任一个的情况下，α-氧化铝的含量不会到达30质量％。此外，sv值超过100(1/h)时，提高α-氧化铝的含量的效果饱和。

流入了蜂窝体10的各流道的气体与各翅片f的入口侧端面碰撞的同时，朝向蜂窝体10的出口侧端面进行移动。此时，与气体接触后的各翅片f的壁面完全被氧化，但各翅片f的入口侧端面直接与气体碰撞，因而形成与其他的壁面不同的成分的氧化皮膜，即，含有α-氧化铝30质量％以上的耐风蚀性优异的氧化皮膜。另一方面，气体出口侧端面上所形成的氧化皮膜也可以不是本发明的氧化皮膜，例如，α-氧化铝的含有率为10％以上且小于30％，也没有问题。

在此，氧化皮膜的厚度能够通过对前述的气体流过的时间进行调节来改变。氧化皮膜的厚度优选为100nm以上10μm以下。氧化皮膜的厚度小于100nm时，从风蚀角度出发对翅片f的入口侧端面进行保护的效果会降低。氧化皮膜的厚度超过10μm时，存在氧化皮膜变得容易破裂、并且发生剥离等的故障的概率会增加的缺点。

如此，在本实施方式中，使蜂窝体10暴露于加热气氛中并且将该气氛中的气体从蜂窝体10的入口侧端面吹入而实施氧化处理，因而在包含各翅片f的入口侧端面在内的预定范围t内能够形成含有α-氧化铝30质量％以上的耐风蚀性优异的氧化皮膜。另外，通过实施工序s1至工序s4而制造出的蜂窝体10及外筒20相当于权利要求书中所述的催化剂负载用基材。

工序5中，包含各翅片f的入口侧端面在内的预定范围t中形成有氧化皮膜的蜂窝体10及外筒20浸渍于催化剂浴中，从而制造出催化剂载体1。

示出实施例来对本发明进行更具体地说明。

(实施例1)

对氧化皮膜中所含有的α-氧化铝的含量进行调节，并对各自的催化剂载体的耐风蚀性进行评价。将各种的催化剂载体应用于柴油废气处理设备中所设置的doc中，实施相当于20万(km)的行驶试验，之后，对催化剂载体的风蚀性、净化性能进行评价。关于风蚀性，对试验前后的催化剂载体的重量进行比较，重量减少为1质量％以下的情况下风蚀性为良好，并以○方式来进行评价，超过1.0质量％的情况下风蚀性为不良，并以╳的方式来进行评价。

关于净化性能，以相对于初期性能的最终性能的劣化率来进行评价，劣化率在30％以下的情况下，净化性能的劣化极小，并以○方式来进行评价，劣化率超过30％且小于40％的情况下，净化性能的劣化较小，并以△方式来进行评价，劣化率在40％以上的情况下，净化性能的劣化较大，并以╳方式来进行评价。初期性能为，催化剂温度变成900℃的期间的累积时间变成1小时之时所测定出的净化性能。净化性能以co、hc、nox的净化率来进行测定。最终性能为，催化剂温度成为900℃的期间的累积时间变成500小时之时所测定出的净化性能。表1为对这些试验结果进行归纳后的表、添加元素的栏所记载的“rem”为混合稀土金属的简称。

【表1】

由于比较例1、6不具有偏置结构，因而净化性能的评价成为╳。由于比较例2、7中，未实施用于在各翅片f的气体入口侧端面形成包含α-氧化铝的氧化皮膜的特殊热处理，因而风蚀性的评价成为╳。由于比较例3、4、8、9中，特殊热处理中的加热温度小于850℃，因而气体入口侧端面的氧化皮膜中所含有的α-氧化铝的含量小于30质量％，风蚀性的评价为╳。此外，由于比较例3、4、8、9中，被形成于各翅片f的气体入口侧端面的氧化皮膜中所含有的fe及cr分别为超过7质量％以及超过4质量％，因而净化性能的评价为△。由于比较例5、10中，sv值小于0.1(1/h)，因而气体入口侧端面的氧化皮膜中所含有的α-氧化铝的含量小于30质量％，风蚀性的评价成为╳。由于比较例5、10中，被形成于各翅片f的气体入口侧端面的氧化皮膜中所含有的fe及cr分别为超过7质量％超及超过4质量％，因而净化性能的评价为△。

(变形例1)

上述的实施方式中，工序s3的钎焊处理之后实施工序s4的特殊热处理，但本发明并未限于此，也可以在工序s4之前，在氧分压10^-2pa左右的真空中、氢、一氧化碳等的还原气氛中进行烧成，并在特殊热处理之前对不锈钢箔的表面状态进行整理。由此，有时能够有效地实施上述的氧化皮膜的附予。

(变形例2)

上述的实施方式中，将各翅片f配置成交错状，但本发明并不限于此，只要是在轴向的前后具备波的相位不同的偏置结构，则也可以采用其他的结构。例如，如图5所示，在相对于轴向而倾斜的倾斜方向并列设置翅片f后的具有偏置结构的波箔中也可以应用本申请发明。在该情况下，能够在各翅片f的气体入口侧的端面(相当于露出端面)形成耐风蚀性优异的氧化皮膜。此外，图6所示的波箔也可以应用本申请发明。即，波箔上形成一对缝隙s，并且将被这一对缝隙s夹持的区域向下方进行按压，从而向上形成凸的翅片f1及向下形成凸的翅片f2后的偏置结构也可以应用本申请发明。在该情况下，翅片f1的气体入口侧端面与翅片f2的气体入口侧端面能够形成耐风蚀性优异的氧化皮膜。

(变形例3)

上述的实施方式中，对将催化剂载体1用于净化柴油废气的净化装置中的示例进行说明，但本发明并不限于此，在对汽油的燃烧废气进行净化的净化装置中也可应用。

(变形例4)

也可以在平箔40上间歇性地形成多个开口部。流入蜂窝体10的各流道的废气穿过各开口部而向邻接的另外的流道进行分支流入，因而容易发生紊流，进而能够提高废气的净化性能。此外，实施特殊热处理之际气体穿过各开口部，从而能够在这些开口部中作为主要的下游侧的边缘的部分形成包含α-氧化铝30质量％以上的上述的本申请发明的氧化皮膜。

符号说明

1催化剂载体

10蜂窝体

20外筒

30波箔

40平箔

f翅片